超级电容器用镍锰基二元金属氧化物电极材料

赝电容电容器相比于双电层电容器拥有更高的比容量(大约10~100倍),由于在充电/放电过程中法拉第反应同时在电极材料表面和内部发生。因此,会产生更多电子,拥有更大的比容量。目前,赝电容电极材料的研究主要集中在金属氧化物和导电聚合物。镍锰基金属氧化物具有较高的理论比容量、成本低、无毒、环境友好等优点,但是其实际的电化学性能远低于理论值。因此,为了提升材料的电化学表现,研究者提出许多有效的策略,例如:制备不同种类金属氧化物作为电极材料;采用不同的工艺制备高比表面积的材料以及不同材料之间的复合产生协同作用等。本文综述了镍锰基二元金属氧化物(NiMnO₃、NiMn₂O₄和Ni₆MnO₈)作为赝电容电极材料在超级电容器上的应用进展,同时结合目前研究方法进一步提出未来金属氧化物电极材料方面的发展方向,为继续深入研究提供一定的指导作用。     

低成本硫掺杂多孔碳材料的制备及其超级电容性能

以廉价的胶态二氧化硅为模板,蔗糖为碳源,硫酸为预碳化试剂和硫源,通过硬模板法制备了相对廉价的硫掺杂多孔碳(SSC-T,T℃代表碳化温度)材料。采用多种表征方法对多孔碳材料的微观形貌、孔道结构、比表面积和表面硫物种进行了表征,探究了硫酸和碳化温度对多孔碳材料的微观形貌、孔道结构和比表面积的影响。结果表明,碳化温度对碳的孔结构、比表面积和硫元素的含量有显著的影响,其中900℃碳化得到的样品SSC-900具有最大的比表面积、孔体积和比电容,远高于未加入硫酸制备的碳材料SC-900,表明硫酸的加入可以提高碳材料的比表面积、孔体积,进而提高碳材料的比电容。与昂贵的有序介孔碳CMK-3相比,SSC-900具有成本更低、孔径更大和电容性能更好的优点。在以6.0 mol·L^-1 KOH为电解质的三电极体系中,在0.5 A·g^-1的电流密度下,SSC-900的比电容可以达到357 F·g^-1,而SC-900和CMK-3的比电容分别仅为152和266 F·g^-1。电容贡献分析表明,SSC-900的双层电容值和赝电容值均高于SC-900。此外,SSC-900在0.5 A·g^-1的电流密度下循环10 000次后仍能保持98.4%的初始比电容。     

低成本硫掺杂多孔碳材料的制备及其超级电容性能

以廉价的胶态二氧化硅为模板,蔗糖为碳源,硫酸为预碳化试剂和硫源,通过硬模板法制备了相对廉价的硫掺杂多孔碳(SSC-T,T℃代表碳化温度)材料。采用多种表征方法对多孔碳材料的微观形貌、孔道结构、比表面积和表面硫物种进行了表征,探究了硫酸和碳化温度对多孔碳材料的微观形貌、孔道结构和比表面积的影响。结果表明,碳化温度对碳的孔结构、比表面积和硫元素的含量有显著的影响,其中900℃碳化得到的样品SSC-900具有最大的比表面积、孔体积和比电容,远高于未加入硫酸制备的碳材料SC-900,表明硫酸的加入可以提高碳材料的比表面积、孔体积,进而提高碳材料的比电容。与昂贵的有序介孔碳CMK-3相比,SSC-900具有成本更低、孔径更大和电容性能更好的优点。在以6.0 mol·L^-1 KOH为电解质的三电极体系中,在0.5 A·g^-1的电流密度下,SSC-900的比电容可以达到357 F·g^-1,而SC-900和CMK-3的比电容分别仅为152和266 F·g^-1。电容贡献分析表明,SSC-900的双层电容值和赝电容值均高于SC-900。此外,SSC-900在0.5 A·g^-1的电流密度下循环10 000次后仍能保持98.4%的初始比电容。     

二氧化锰氧化制备聚苯胺及其超级电容性能

以二氧化锰为氧化剂在酸水体系中化学氧化制备了聚苯胺(PANI),考察了聚合条件对产率的影响。采用红外光谱、扫描电镜等手段对PANI的结构与形貌进行了表征,采用电化学工作站对其电化学电容性能进行了测试。结果表明:PANI产率随着体系中氧化剂用量的增加、苯胺用量的减少、反应温度的降低和反应时间的延长而增加,制备的聚苯胺主要是翡翠亚胺型聚苯胺,并以颗粒形式存在,大小在100 nm左右,局部有团聚现象,颗粒间堆积蓬松;该聚苯胺作为超级电容器活性电极材料,具有较好的电化学电容性能,最高比电容达到178 F/g。     

高容量超级电容器电极材料的设计与制备

超级电容器寿命长,安全性高,并可以实现快速充放电,是化学电源研究的热点之一。然而,超级电容器的能量密度较低限制了其更多的应用。因此,超级电容器领域的研究关注点在如何提高超级电容器的能量密度。其中,提高比容量是提高能量密度的一种有效途径。本文通过对电极材料和电解液的优化来研究制备得到高容量超级电容器的方法。电极材料的比表面积、孔道结构和导电性对其电化学性能有着直接的影响。一方面,通过优化电极材料的孔道结构和比表面积可以增加活性位点并提高电解液离子传导率,从而得到高比电容。另一方面,电极材料导电性的提高有利于提升其电子传导率从而得到较高的比容量。本文分别对碳材料和金属氧化物/氢氧化物的优化达到了增加双电层电容和赝电容的目的。不仅如此,还可以通过在电解液中增加氧化还原电对从而得到高比电容。这一方法为高容量超级电容器的制备提供了新的思路。     

多孔碳材料的化学气相后处理及其超级电容性能

以廉价的椰壳为原料制备了高比表面积的多孔碳材料,然后在密闭的反应釜中以硝酸蒸汽对多孔碳材料进行了后处理,制备了亲水性更好的多孔碳材料。采用扫描透射电子显微镜(TEM)、物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和接触角测试对材料的微观形貌、孔道结构、组成和亲水性进行了表征,探究了不同温度下硝酸蒸汽对多孔碳材料的形貌、结构的影响,并采用循环伏安法、恒电流充放电法和交流阻抗法考察了多孔碳材料的超级电容性能。结果表明,经过硝酸蒸汽处理后的多孔碳材料的比表面积和孔体积均有所降低,且随着处理温度的升高,降低得更加明显,而亲水性却越来越好。电化学测试结果表明,经过100℃硝酸蒸汽处理的多孔碳材料(CSC-100)具有最佳的超级电容性能。在以6 mol·L^-1 KOH为电解液的三电极体系中,当电流密度为0.5 A·g^-1时CSC-100的比电容可达452.9 F·g^-1,而未经硝酸蒸汽处理的多孔碳材料(CSC)的比电容仅为350.4 F·g^-1。电容贡献分析表明CSC-100良好的亲水性和表面官能团不仅提高了双电层电容,也提高了赝电容。     

花瓣状Co-Al双金属硫化物/泡沫镍电极材料的制备及其超级电容性能的研究

采用低成本的两步水热法直接将Co-Al双金属硫化物生长在泡沫镍上,成功制备了CoAl₂S₄/Ni电极材料,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学测试等手段对其结构、形貌和超级电容性能进行了表征。结果表明,CoAl₂S₄/Ni电极材料呈现花瓣状的三维多孔结构,且表面粗糙,这种结构有利于电解液和电极材料的充分接触,具有良好的导电性和比电容性能;当电流密度为1A/g时,电极的放电比容量高达2187.1 F/g, 循环100次后比电容的保持率为90.1%,相关研究为超级电容器电极材料的制备及性能研究提供思路。     

含铌电容材料的制备及其性能

以草酸铌铵和葡萄糖为原料,经水热反应在泡沫镍基底上负载了含Nb的电容材料。通过红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)等技术手段对制备的样品进行表征,比较不同条件下的含Nb电容材料的表面形貌,得出水热反应的最佳工艺条件,并对样品的电化学性能进行了研究。结果表明,制备含Nb电容材料的最佳工艺条件是葡萄糖和草酸铌铵的摩尔比为7:1,反应温度200 ℃,反应时间18 h,在此条件下,负载在泡沫镍上的含Nb氧化物的量为0.3707 g/cm²;当充放电电流密度为0.5 A/g时,含Nb电容材料的最大比电容能达到189.47 F/g,经过1000次循环后,其放电比电容的保持率仍保持在95%以上,是一种具有应用前景的超级电容器材料。     

纳米多孔结构镍基复合膜电极的电化学法制备及其电容特性

通过对电沉积法得到的Ni-Cu合金镀层进行电化学去合金化处理, 制备了纳米多孔结构金属镍膜. 采用循环伏安法对多孔金属镍膜在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行阳极氧化处理, 获得了纳米多孔结构的镍基复合膜电极. 应用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学技术对所制备的膜电极的物理性质及赝电容特性进行了表征. SEM、XRD和XPS的测试结果表明, 所制备的纳米多孔结构镍基复合膜由Ni、Ni(OH)₂和NiOOH组成. 电化学实验结果显示, 该复合膜在20 A·g^-1的充放电电流密度下, 给出了578 F·g^-1的初始比电容; 在1000次充放电循环后, 它的比电容值为544 F·g^-1, 电容保持率为94%. 纳米多孔结构有利于KOH电解液的渗透, 从而促进反应物种在电极内部的传输; 纳米多孔的金属镍基体可以提高Ni(OH)₂膜的电子导电性; 纳米大小的Ni(OH)₂颗粒能够缩短质子的固相扩散路径. 上述因素是所制备的纳米多孔结构镍基复合膜电极具有优异赝电容特性的主要原因.     

自支撑三维功能化石墨烯/聚苯胺电极材料的制备及超级电容性能

采用水热法制备了三维石墨烯(3D-G),并以十八胺(ODA)为接枝剂对部分还原的氧化石墨烯进行氨基化处理,再利用原位聚合法在氨基化石墨烯表面生长聚苯胺,制备了十八胺功能化石墨烯/聚苯胺(G-ODA/PANI).对材料进行了结构表征、电化学性能分析和材料结构的比电容贡献分析.结果显示,电极材料的电容贡献大部分体现为材料的表面电容,G-ODA/PANI电极片在1 A/g电流密度时的比电容最高可达1080 F/g,是未功能化石墨烯/聚苯胺电极材料(G/PANI)的2.57倍,且循环稳定性也有很大的提高,循环10000周后的比容量保持率为90.8%,比G/PANI高9.6%.     

氧化镍的合成及其超级电容性能

采用直接沉淀法制备了β-Ni(OH)2前驱体,经热处理后得到样品粉末。采用XRD、SEM和BET测试技术对样品进行了物性表征。结果表明,样品为立方相的NiO。用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗研究了其超级电容性能。结果表明,所制备的NiO具有典型的法拉第赝电容特性。当pH值为11～12,沉淀温度为30℃条件下制备出Ni(OH)2前驱体,经300℃热处理3h后得到的NiO的比容量最大。当充放电电流密度为3×10-3A/cm2时,电极材料的比容量达到346F/g,电极电化学反应的电极电阻和液接电阻分别为0.24和0.085Ω,且具有良好的循环寿命。5×10-3A/cm2循环100次后,比电容为291.5F/g,充放电效率为93.5%。     

多孔氧化镍薄膜的制备及其超级电容器性能

以氟掺杂的SnO₂导电玻璃(FTO)为基底,通过水热法与高温煅烧法相结合成功制备出多孔氧化镍薄膜。 通过场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、晶体粉末衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等技术手段对所制备NiO进行了物相组成、表面形貌及元素价态的表征。 在6 mol/L KOH电解液中,采用循环伏安法、恒电流充放电对NiO薄膜电化学性能进行了研究。 结果表明,在电流密度为2 A/g时,NiO薄膜的比电容可达651.6 F/g,循环1000圈后其电容保留值可达71.6%,是理想的超级电容器电极材料。     

Facile Preparation of Aryl Sulfides Catalyzed by PEG400 and Nickel without Solvent

A variety of aryl sulfides were synthesized by aryl bromides with thiols, with PEG400 and nickel as catalysts under basic conditions in the absence of solvents. This article reported an easy and convenient method for formation of aryl‐sulfur bonds.     

石墨烯-聚苯胺类超级电容器复合电极材料

聚苯胺理论比容量高、易合成,是一种理想的电极材料,但其循环寿命差,而石墨烯具有高的理论比表面积,将二者复合,充分利用两者之间的协同效应,能够使复合材料具有优异的电化学电容性能。本文回顾了近几年石墨烯-聚苯胺纳米复合材料在超级电容器中的最新研究结果及其制备方法,并对如何优化电极的结构与性能进行讨论,同时介绍了石墨烯-聚苯胺类电极材料在有机超级电容器中的应用进展,最后对石墨烯-聚苯胺复合材料的前景进行了展望。超级电容器用石墨烯-聚苯胺纳米复合材料的发展取决于其合理的微观结构设计,构建理想的三维多孔结构以避免聚苯胺的膨胀与收缩现象是研究的方向之一,此外,在改善石墨烯和聚苯胺间弱的界面相互作用的同时寻求石墨烯性能与功能化的平衡仍是难点,机械性能优异的聚苯胺纳米复合材料对于柔性全固态超级电容器的研究也会起到关键作用。     

掺锰镍电极电化学性能

采用共沉淀法在一定温度、pH值和搅拌速度下合成了掺锰氢氧化镍活性材料。对合成产品进行了X射线衍射分析和电化学性能分析。XRD分析表明,掺锰氢氧化镍形成了α和β混合相的晶体结构。通过对其进行充放电测试,结果表明,氢氧化镍活性材料中添加适量的锰有利于提高镍电极的电化学性能。研究结果表明,当锰摩尔分数为10%时,镍电极的充电平台最低,析氧平台提高;放电平台较高,在1.2V以上,放电态电阻较小,放电比容量达到243.21mA·h/g;由于添加锰元素可能形成了部分α-Ni(OH)2,使摩尔镍电子转移数较大,接近1。对添加锰的镍电极进行多次循环测试表明其循环性能较好,容量稳定。     

Single-walled Carbon Nanotubes as Electrode Materials for Supercapacitors

Large-scale synthesized single-walled carbon nanotubes （SWNT） prepared by electric arc discharge method and a mixture of NiO and Y2O3 as catalyst have been used as electrode materials for supercapacitors. N2 adsorption/desorption measurement shows that the SWNT is a microporous and mesoporous material with specific surface area 435 m^2·g^-1. The specific capacitance of the nitric acid treated SWNT in aqueous electrolyte reaches as high as 105 F/g, which is a combination of electric double layer capacitance and pseudocapacitance. The SWNT-based capacitors also have good charge/discharge reversibility and cycling perdurability.     

Rational Design of Porous Structured Nickel Manganese Sulfides Hexagonal Sheets-in-Cage Structures as an Advanced Electrode Material for High-Performance Electrochemical Capacitors

The design of hierarchical electrodes comprising multiple components with a high electrical conductivity and a large specific surface area has been recognized as a feasible strategy to remarkably boost pseudocapacitors. Herein, we delineate hexagonal sheets-in-cage shaped nickel–manganese sulfides (Ni-Mn-S) with nanosized open spaces for supercapacitor applications to realize faster redox reactions and a lower charge-transfer resistance with a markedly enhanced specific capacitance. The hybrid was facilely prepared through a two-step hydrothermal method. Benefiting from the synergistic effect between Ni and Mn active sites with the improvement of both ionic and electric conductivity, the resulting Ni-Mn-S hybrid displays a high specific capacitance of 1664 F g⁻¹ at a current density of 1 A g⁻¹ and a capacitance of 785 F g⁻¹ is maintained at a current density of 50 A g⁻¹, revealing an outstanding capacity and rate performance. The asymmetric supercapacitor device assembled with the Ni-Mn-S hexagonal sheets-in-cage as the positive electrode delivers a maximum energy density of 40.4 Wh kg⁻¹ at a power density of 750 W kg⁻¹. Impressively, the cycling retention of the as-fabricated device after 10 000 cycles at a current density of 10 A g⁻¹ reaches 85.5 %. Thus, this hybrid with superior capacitive performance holds great potential as an effective charge-storage material.     

硫化镍/三维网络石墨烯复合材料制备及其在高性能超级电容器的应用研究

本文在泡沫镍上生长三维网络状结构的石墨烯（3DG）,以此为模板合成石墨烯复合电极并将其应用于超级电容器. 采用一步水热法在3DG上合成得到Ni₃S₂纳米棒结构（Ni₃S₂/3DG）. 通过TEM、XRD、SEM和拉曼光谱等手段表征对Ni₃S₂/3DG复合材料的形态与结构进行表征. 电化学测试表明,Ni₃S₂/3DG复合材料具有高的比电容（在扫速为5 mV·s^-1下,具有1825.3 F·g^-1的比容量）和放电电容（在电流密度10 mA下电容高达516.7 F·g^-1）. 此外,在电流密度20 mA下具有良好的循环性能（循环1000周后仍能保留约100%的初始电容）. 本工作为得到高能量密度和良好的长期稳定性的复合材料提供了参考.     

Local Surface Structure and Composition Control the Hydrogen Evolution Reaction on Iron Nickel Sulfides

In order to design more powerful electrocatalysts, developing our understanding of the role of the surface structure and composition of widely abundant bulk materials is crucial. This is particularly true in the search for alternative hydrogen evolution reaction (HER) catalysts to replace platinum. We report scanning electrochemical cell microscopy (SECCM) measurements of the (111)‐crystal planes of Fe_4.5Ni_4.5S₈, a highly active HER catalyst. In combination with structural characterization methods, we show that this technique can reveal differences in activity arising from even the slightest compositional changes. By probing electrochemical properties at the nanoscale, in conjunction with complementary structural information, novel design principles are revealed for application to rational material synthesis.     

铁氰酸镍膜修饰金电极的研制及应用

通过层层组装的方法,将Ni^2＋和[Fe（CN）6]^3-交替沉积在巯基乙酸功能化的金电极表面．首次成功制备了铁氰酸镍多层膜修饰电极,用循环伏安法研究了该多层膜的电化学行为,实验表明峰电流随膜层数的增加而增加,膜均匀增长．该修饰电极对一价金属离子Na^＋,K^＋,NH4^＋具有选择性响应,尤其对K^＋存在准能斯特响应,响应范围0．01～1．0mol／L;而且该电极对抗坏血酸（AA）和S2O3^2-体系的氧化具有良好的电催化作用,线性范围分别为：1．14×10^-4～1．14×10^-3mol／L和5．0×10^-4～3．1×10^-3mol／L．