富锂锰基正极材料的改性及其电化学性能研究

采用溶剂热法成功制备了富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂(LLO),通过铈离子掺杂和Nb₂O₅包覆,获得新型改性富锂锰基正极材料CNLLO。与LLO相比,比镍、钴、锰离子半径更大的铈离子的掺入增加了CNLLO的层间距,提高了锂离子扩散速率;Nb₂O₅包覆层抑制了CNLLO表面的副反应,限制了晶体结构的转变,提高了CNLLO的稳定性。在10 C倍率下,CNLLO的放电比容量(128.0 mAh·g^-1)高于LLO(85.6 mAh·g^-1)。此外,CNLLO还表现出优异的循环性能,1 C下循环200次后容量保持率和平均放电电压衰减值分别为80.2%和415.3 mV。因此,所制备的CNLLO正极材料具有优异的电化学性能,在锂离子电池中具有广阔的应用前景。     

锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

随着新能源如电动汽车、储能电站的蓬勃发展,人们对下一代高性能锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命提出了更高的要求. 而富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（0 < x < 1,M = Mn、Co、Ni…）具有可逆比容量高（240 ~ 280 mAh·g^-1,2.0 ~ 4.8 V）、电化学性能较佳、成本较低等优点,已吸引了研究者的关注,有望成为下一代锂离子电池用正极材料. 本实验室采用固相法和溶胶-凝胶法制备不同的富锂锰基正极材料,其中,溶胶-凝胶法制得的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂电极首周期放电比容量277.3 mAh·g^-1,50周期循环后容量272.8 mAh·g^-1,容量保持率98.4%. 本文重点结合本实验室的研究工作,对新型富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂的结构、合成、电化学性能改性和充放电机理等进行总结与评述.     

铝基化合物改性富锂锰三元正极材料的高温性能

通过多相复合分别制备了Al₂O₃、AlF₃、AlPO₄改性的富锂锰三元正极材料(Li_1.2Ni_0.133Co_0.133Mn_0.533O₂,LR)。采用X射线光电子能谱、透射电镜和电化学交流阻抗等对复合材料的成分结构、高温下的电化学性能及作用机理进行了研究。结果表明：Al₂O₃改性的Li_1.2Ni_0.133Co_0.133Mn_0.533O₂(LRO)性能最佳,包覆层薄且均匀;在50℃高温下,LRO的200圈平均放电比容量为189.5mAh·g^-1,容量保持率为81.5%,比原材料分别提高61.5 mAh·g^-1、49.8%;100圈循环后的电荷转移电阻为443.1 Ω,仅为原材料一半,表现出较优的电化学性能。     

铝基化合物改性富锂锰三元正极材料的高温性能

通过多相复合分别制备了Al₂O₃、AlF₃、AlPO₄改性的富锂锰三元正极材料(Li_1.2Ni_0.133Co_0.133Mn_0.533O₂,LR)。采用X射线光电子能谱、透射电镜和电化学交流阻抗等对复合材料的成分结构、高温下的电化学性能及作用机理进行了研究。结果表明：Al₂O₃改性的Li_1.2Ni_0.133Co_0.133Mn_0.533O₂(LRO)性能最佳,包覆层薄且均匀;在50℃高温下,LRO的200圈平均放电比容量为189.5mAh·g^-1,容量保持率为81.5%,比原材料分别提高61.5 mAh·g^-1、49.8%;100圈循环后的电荷转移电阻为443.1 Ω,仅为原材料一半,表现出较优的电化学性能。     

铝基化合物改性富锂锰三元正极材料的高温性能

通过多相复合分别制备了Al₂O₃、AlF₃、AlPO₄改性的富锂锰三元正极材料(Li_1.2Ni_0.133Co_0.133Mn_0.533O₂,LR)。采用X射线光电子能谱、透射电镜和电化学交流阻抗等对复合材料的成分结构、高温下的电化学性能及作用机理进行了研究。结果表明:Al₂O₃改性的Li_1.2Ni_0.133Co_0.133Mn_0.533O₂(LRO)性能最佳,包覆层薄且均匀;在50℃高温下,LRO的200圈平均放电比容量为189.5 mAh·g^-1,容量保持率为81.5%,比原材料分别提高61.5 mAh·g^-1、49.8%;100圈循环后的电荷转移电阻为443.1 Ω,仅为原材料一半,表现出较优的电化学性能。     

表面活性剂对氧化铝修饰富锂锰基正极材料的影响

采用氧化铝修饰改性富锂锰基正极材料,探讨了表面活性剂在修饰改性中的作用。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、透射电子显微镜和电化学性能测试等方法对材料结构和电化学性能进行分析。实验结果表明,十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)能使Al_2O_3纳米颗粒均匀包覆在富锂锰基正极材料表面,有效增强了复合材料结构的稳定性。在600 mA·g~(-1)电流密度下,该复合材料的初始放电容量为186mAh·g~(-1)。经过500次循环后,其可逆放电比容量仍高于132 mAh·g~(-1),初始容量保持率高达71%。此外,电压衰退也被有效抑制,复合材料表现出优异的综合电化学性能。     

电位滴定测定富锂锰基正极材料中锰

采用盐酸、硝酸溶解样品,加入焦磷酸钠溶液并调节溶液pH为6.0~7.0。用高锰酸钾标准溶液滴定至电位滴定仪上,根据消耗的高锰酸钾标准溶液的体积计算样品中的锰含量。探究了焦磷酸钠用量、溶液pH、共存元素等对测定锰含量的影响。在最优的实验条件下,方法的相对标准偏差在0.13%~0.22%之间,加标回收率在99.8%~100.5%之间。本方法是富锂锰基正极材料中质量分数10%~60%的锰测定的理想方法。     

富锂锰基正极材料的表面改性研究进展

随着电动汽车和储能电站等电力设备的快速发展,对高能量密度的锂离子电池的需求日益增加.高比容量（>250 mAh·g^-1）的富锂锰基正极材料,有望成为锂离子电池实现高比能量（>350 Wh·kg^-1）的关键正极材料.富锂锰基正极材料的Li₂MnO₃相和晶格氧参与电化学反应使其拥有了高容量,但这也导致表面结构和成分容易发生变化,进而造成富锂锰基正极材料存在着诸如首次库伦效率低、倍率性能差和循环后电压和容量衰减严重等问题.因此,本文综述了富锂锰基正极材料的表面包覆、表面掺杂和表面化学处理三种表面改性方法,并进一步讨论了三种表面改性方法对材料性能提升的机制机理和优缺点.在此基础上,介绍了近些年基于多方法的表面联合改性工作.通过对富锂锰基正极材料进行表面联合改性,不仅可以改善其结构稳定性和抑制电极/电解液界面副反应,而且可以缓解其在循环过程中不断发生的结构转变和晶格氧的析出问题.最后,对富锂锰基正极材料表面改性研究方向进行了总结和展望.     

动力型锂离子电池富锂三元正极材料研究进展

随着电动汽车、智能电网以及大规模储能领域的快速发展,对作为储能设备的锂离子电池的各项性能指标,如能量密度和功率密度等,提出了更加苛刻的要求。因此,开发稳定性好、比容量高的新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。富锂三元正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)Li Mn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2(0.1≤x≤0.5)具有工作电压高、比容量高、环境友好等优点,引起了广大科研工作者的高度关注和广泛研究。本文就此类新型富锂三元正极材料的研究进展进行了总结,对该类材料的晶体结构特征以及首次充放电机理、电化学性能的改善等进行了评述,并对其未来的发展方向进行了展望。     

锂离子电池正极材料licoo2的包覆改性

licoo2;表面包覆处理;锂离子电池;正极材料     

碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料在LiPF6电解液中的表面/界面行为

利用碳热还原法成功制备了碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料。X射线衍射研究表明材料具有纯相单斜结构。高分辨透射电子显微镜观察到材料表面存在5～10 nm的包覆碳层。碳包覆Li3V2(PO4)3材料在3.0～4.3 V电压区间内可提供120 mA.h/g(C/4倍率)、115 mA.h/g(1C倍率)和110 mA.h/g(2C倍率)的可逆容量,并且在循环300次后容量保持率超过97%,显示出良好的应用前景。该材料在充放电循环初期经历了不可逆容量损失。高分辨透射电子显微镜研究表明,该不可逆容量损失来源于材料表面生成的固体电解质中间相(SEI膜),红外光谱分析表明,SEI膜的成份主要包括ROCO2Li和RCO2Li等有机物,以及Li2CO3、LixPFy和LixPOyFz等无机物。表面SEI膜经历初期电化学循环后趋于稳定,从而保证碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料优良的电化学性能。     

磷酸铁锂表面碳包覆研究进展

橄榄石结构的LiFePO₄具有电压平台平稳、价格低廉、原料丰富和环境友好等优点,得到了人们的广泛关注. 然而,纯LiFePO₄的离子和电子导电性较差,其大范围应用受限. 研究表明,对LiFePO₄表面进行碳包覆可以有效提升其电化学性能. 结合国内外研究现状,本文综述了不同的碳包覆方法、碳源种类对LiFePO₄电化学性能的影响,以及碳包覆提升LiFePO₄正极材料电化学性能的作用机制.     

快离子导体Li3V2(PO4)3包覆LiFePO4的结构和性能

通过机械活化将快离子导体Li3 V2(PO4)3包覆在LiFePO4 表面, 制备了性能优异的复合正极材料9LiFePO4@Li3 V2(PO4)3. 用XRD, SEM, HRTEM, EDS和电化学测试等手段研究了材料的物理化学性能. 结果表明, 包覆后的材料含有橄榄石结构的LiFePO4、单斜晶系的Li3 V2(PO4)3 和正交晶系的Li3 PO4; LiFePO4颗粒表面包覆了一层Li3 V2(PO4)3, 且部分V3+进入LiFePO4晶格内部, 使其晶格参数减小, 包覆后的LiFePO4的交换电流密度和锂离子扩散系数均提高了1个数量级. 电化学测试结果表明, 包覆后的LiFePO4的倍率性能及循环性能都得到显著改善, 在1C和2C倍率下, 包覆后的LiFePO4的首次放电比容量较包覆前分别提高了34.09%和78.97%, 经150次循环后容量保持率分别提高了27.77%和65.54%; 并且5C时容量为121.379 mA·h/g(包覆前LiFePO4在5C下几乎没有容量), 循环350次后的容量保持率高达94.03%.     

Li3Fe2(PO4)3/C正极材料的电化学性能及其反应机理研究

采用溶胶凝胶及高能球磨制得Li₃Fe₂(PO₄)₃/C材料,利用多种物理及其电化学技术观察材料形貌,表征材料结构及电化学性能,用电化学原位XAFS等初步研究Li₃Fe₂(PO₄)₃/C超理论容量电化学反应机理. 结果显示,Li₃Fe₂(PO₄)₃/C的结构为单斜晶系,空间群P21/n. 2.0 ~ 4.0 V电位区间,10 mAh·g^-1电流密度,Li₃Fe₂(PO₄)₃/C电极的首周期放电比容量为129 mAh·g^-1,达到其理论容量. 若电位区间拓宽至2.0 ~ 4.95 V,其首周期放电比容量高达165 mAh·g^-1,超出理论的“额外”容量30%. 电化学原位XAFS测试未观察到明显的Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对参与电化学反应,初步推测“额外”容量可能来自于该复合材料的高浓度表面缺陷.     

Conducting Graphene Decorated Li3V2(PO4)3/C for Lithium‐Ion Battery Cathode with Superior Rate Capability and Cycling Stability

In this study, core‐shell structured Li₃V₂(PO₄)₃/C wrapped in graphene nanosheets has been successfully prepared. The reduction of graphene oxide and the synthesis of Li₃V₂(PO₄)₃/C are carried out simultaneously using a chemical route followed by a solid‐state reaction. The effects of conducting graphene are studied by X‐ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectra and electrochemical measurements. The results reveal that the graphene sheets not only form a compact and uniform coating layer throughout the Li₃V₂(PO₄)₃/C, but also stretch out and cross‐link into a conducting network around the Li₃V₂(PO₄)₃/C particles. Thus, the graphene decorated Li₃V₂(PO₄)₃/C electrode exhibits superior high‐rate capability and long‐cycle stability. It delivers a reversible discharge capacity of 178.2 mAh·g^?1 after 60 cycles at a current density of 0.1 C, and the rate performances of 176, 169.3, 156.1 and 135.7 mAh·g^?1 at 1, 2, 5 and 10 C, respectively. The superior electrochemical properties make the graphene decorated Li₃V₂(PO₄)₃/C composite a promising cathode material for high‐performance lithium‐ion battery.     

钒改性锂离子电池正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C电化学性能

采用高温固相反应,以NH4VO3为钒源合成了化学计量式为(1-x)LiFe0.5Mn0.5PO4-xLi3V2(PO4)3/C (x=0,0.1,0.2,0.25,1)的钒改性磷酸锰铁锂正极材料.电化学测试表明钒改性能明显提高磷酸锰铁锂材料的充放电性能,其中x=0.2时得到的0.8LiFe0.5Mn0.5PO4-0.2Li3V2(PO4)3/C(标记为LFMP-LVP/C)材料电化学性能最好,其0.1C倍率时的放电比容量为141 mAh·g-1.X射线衍射(XRD)分析指出LFMP-LVP/C材料的微观结构为橄榄石型LiFe0.5Mn0.5PO4/C和NASICON型Li3V2(PO4)3组成的双相结构.能量色射X射线谱(EDS)分析结果指出,Fe、Mn、V、P元素在所合成材料中的分布非常均匀,表明所制备材料成分的均一性.Li3V2(PO4)3改性使材料的电导率明显提高.LiFe0.5Mn0.5PO4的电导率为1.9×10-8 S· cm-1,而LFMP-LVP材料电导率提高到2.7×10-7 S·cm-1.与纯Li3V2(PO4)3的电导率(2.3×10-7 S·cm-1)相近.电化学测试表明钒改性使LFMP-LVP/C材料充放电过程电极极化明显减小,从而电化学性能得到显著提高.本文工作表明Li3V2(PO4)3改性可成为提高橄榄石型磷酸盐锂离子电池正极材料电化学性能的一种有效方法.     

Li3PO4包覆LiMn2O4正极材料的结构表征和电化学性能

采用共沉淀法在尖晶石LiMn2O4颗粒表面包覆Li3PO4.XRD、SEM研究结果表明,包覆后的材料仍为尖晶石结构,粒径均匀.电化学性能测试表明,Li3PO4包覆层的存在,减少了正极材料与电解液的直接接触,抑制了高温下电解液对LiMn2O4材料的侵蚀,从而有效改善了高温下材料的循环性能.在40℃时,包覆样品的比容量衰减率都低于未包覆样品,其中包覆1%Li3PO4的样品的初始比容量为110.4mAh/g,50次循环后比容量为84.1mAh/g.     

球磨参数对锂离子正极材料Li2FeSiO4电化学性能的影响

以碳酸锂、草酸亚铁、纳米二氧化硅为原料,采用机械球磨和固相法相结合的方法制备了Li2FeSiO4正极材料(F)。研究了球磨参数对F电化学性能的影响。结果表明,在球磨速度为500 rad.min-1,球料比[m钢球∶m原料]为15∶1,球径为3 mm的条件下制备的F具有较好的电化学性能。     

富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.4Fe0.4]O2的表面包覆改性

用共沉淀法合成了富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.4Fe0.4]O2,并对其表面进行Al2O3包覆。采用XRD、SEM和电化学测试等方法对样品进行表征。结果表明,与Li[Li0.2Mn0.4Fe0.4]O2相比,包覆改性后的Li[Li0.2Mn0.4Fe0.4]O2具有较好的电化学性能,其初始放电容量未明显降低,而循环寿命大大提高,4.0%Al2O3包覆处理的富锂正极材料经50次充放电循环后,容量衰减量在9%左右。     

锂离子二次电池锰系正极材料

综述了锂离子二次电池锰系正极材料的研究进展，侧重于阐述尖晶石型及层状锰酸锂的制备、结构与电化学性能之间的关系。