扶手椅型单壁碳纳米管的理论研究

用半经验的AM1和PM3 方法,对不同长度的扶手椅型单壁碳纳米管(3,3)进行了理论研究.讨论了其几何结构、前线轨道的分布情况和红外光谱.结果表明:碳纳米管中的六边形不再像石墨中的六边形,而是发生了变形;从碳纳米管的中间到两端,各层碳原子在前线轨道中的轨道系数的平方和呈现规律性衰减的锯齿状变化;用AM1方法计算得扶手椅型单壁碳纳米管(3,3)的红外特征吸收波数约在1290～1645cm^-1之间.     

ZrC(111)弛豫表面电子结构及其吸附氢的理论研究

采用第一性原理的方法对ZrC（111）清洁和氢吸附表面的电子结构进行了研究 。构型优化结果表明，从表面深入到体相一定深度，层间距存在交替“收缩”和“ 扩张”的现象，其紧邻E_F以下的DOS峰对应于活性表面态，主要成分为表面Zr原子 4d_(xz)/d_(yz)轨道；与理想表面相比，表面弛豫对该表面态影响不大。对于氢吸 附表面，计算结果表明氢原子倾向于吸附在表面孔洞上方位置（正对着第三层Zr原 子），此时H的1s态从体相的电子态中分离出来。此外，本文中H/ZrC（111）和 H/NbC（111）体系的H 1s诱导态变化进行了解释，并对清洁的吸附表面的芯能级位 移以及功函的变化进行了探讨。     

椅型碳纳米管吸附氧原子的密度泛函理论研究

利用密度泛函B3LYP对有限长扶手椅形单壁碳纳米管(3,3),(4,4)和(5,5)吸附O原子的几何结构、电子属性、反应能和红外光谱进行了系统地理论研究,获得了一些有意义的结果,主要包括如下4个方面:(1)2个O原子吸附在管外壁垂直于管轴的C—C键形成开环的轮烯结构,吸附在管内壁形成环氧结构;(2)O原子吸附在管外壁要比吸附在管内壁具有较大的能隙和吸附反应能;(3)与单壁碳纳米管管外壁吸附1个O原子相比,2个O原子吸附在管外壁具有较大的吸附反应能;(4)B3LYP得到的C—O伸缩振动频率与实验一致.     

有限长Y型碳纳米管结构和性质的第一性原理研究

采用密度泛函理论的GGA/PW91方法对有限长Y型碳纳米管的结构和性质进行了研究. 研究结果表明, 由于缺陷环的影响, Y型碳纳米管与直型管的性质明显不同, 而且, Y型碳纳米管的结构和性质与分支管长度存在一定的关系. 当分支管长度大于1 nm 时, Y型碳纳米管的结构、能隙和电学性质均出现周期性振荡变化的趋势.     

咪唑在银表面吸附的理论分析

本文用EHMO紧束缚方法计算了咪唑在银(1,1,1)面上吸附的四种构型和吸附态的电子结构,得到咪唑在银表面上的优化构型为直立桥位吸附.按该方式,咪唑环上吡啶型氮原子的P轨道和邻近Ag原子s轨道之间形成多中心σ键.咪唑环上各原子的电荷布居在吸附后有较大的变化,表现出电子由银表面向咪唑转移,并进而使得环上N-H键解离能从吸附前的519.4kJ·mol^-1降低到吸附后的70.34kJ·mol^-1.这与实验中观察到的咪唑N-H键在Ag表面极易断裂的事实相符.     

吸附树脂的修饰官能团设计及其吸附机理研究

利用AM1半经验计算法计算出用不同官能团修饰的聚苯乙烯型吸附树脂的前线轨道能量值.设计筛选出合适的官能团,根据吸附质的分子尺寸,修饰合成出具有匹配孔径、较大比表面积的吸附树脂.在303K下,测定了它们对不同取代基的酚类化合物的吸附等温线.以Amberlite XAD-4作参照,比较了吸附剂的吸附效果,并阐明了吸附机理.     

氢在多壁碳纳米管上吸附行为研究

根据热力学平衡原理推导了通用吸附等温方程.通过比较氢在碳纳米管和炭狭缝孔上的高阶维里吸附系数，分析了77～297 K温度区间，温度、管径(孔宽)对碳纳米管、炭狭缝孔吸附空间储氢容量的影响，并由氢在石墨平面上的最大吸附容量计算了本次试验多壁碳纳米管(MWCNTs)在各平衡温度时的最大氢吸附容量.运用确定参数后的吸附等温方程，线性回归分析了氢在本次试验MWCNTs上的吸附数据.结果表明，在160～180 K温度区间，管内被吸附氢分子之间由于吸附受压产生的排斥能出现极大值；随着温度升高，氢分子之间以吸引力为主，提高氢气压力后才发生明显吸附.     

氢气在碳纳米管内吸附的密度泛函理论研究

本文应用密度泛函理论研究纯流体氢气在单壁碳纳米管内吸附过程,采用硬球状态方程改进的基本测量理论表征硬球的斥力作用,离子吸引项的贡献则用微扰理论描述.在温度为300k,氢气本体对比密度范围为0.2～0.7条件下,计算了三种不同尺寸的碳纳米管氢气吸附的密度分布,其密度泛函计算结果与计算机分子模拟数据完全一致.     

富勒烯C_(36)等电子体C_(34)BN异构体的结构及其相对稳定性理论研究

用半经验的AM1和MNDO方法优化了富勒烯C_(36)的等电子体C_(34)BN所有可能 异构体的构型,分析了各异构体相对稳定性与杂原子取代位置间的关系。另外,比 较了C_(36)碳笼上同位置地取代杂原子形成的C_34BN,C_(34)B_2和C_(34)N_2间的 电子结构,并分析了C_(34)BN最稳定异构体的振动模型。结果表明以C_(36):A (D_(6h))为母体形成的最稳定C_(34)BN异构体对应于碳笼赤道位置六元环中1,4- 取代产物,而以C_(36):B(D_(2d))为母体形成的最稳定C_(34)BN异构体对应于碳笼 近赤道位置的1,2-取代产物.C_(34)BN各异构体的稳定性可能主要由体系的共轭性 质决定。前线轨道能级表明B,N原子取代所得异构体的氧化-还原活性按以下顺序 递增：C_(34)B_2相似文献   

氢在Mg_2Ni(100)面的吸附及扩散

运用第一性原理研究氢在清洁和掺杂Al的Mg2Ni(100)面的吸附及扩散.在清洁Mg2Ni(100)表面,氢原子可稳定地吸附于Mg-Ni桥位和Mg-Mg桥位,吸附能为1.19-1.52eV.在掺杂Al的Mg2Ni(100)表面,氢原子可稳定吸附于Al-Ni、Mg-Ni、Mg-Al桥位,吸附能为0.10-0.29eV.氢在掺杂Al的Mg2Ni(100)表面的吸附能低于其在清洁表面的吸附能,说明掺杂Al后氢原子与表面的相互作用减弱.过渡态计算结果表明,氢原子由清洁的Mg2Ni(100)面及掺杂Al的Mg2Ni(100)面扩散至次表层的势垒分别为0.59及-0.04eV,掺杂Al后氢原子的扩散势垒降低,说明氢原子更易由掺杂Al表面扩散至次表层.Al原子替代Mg2Ni(100)面的Mg原子减弱氢原子与表面的相互作用,降低氢原子由表层扩散至次表层的势垒,这可能是Mg2Ni合金掺杂Al可改善其吸氢动力学性能的主要原因之一.     

Theoretical Study on the Reaction Mechanism between Dichlorocarbene and Armchair Single-walled Carbon Nanotubes

1 INTRODUCTION Carbon nanotubes have many potential applica- tions due to their unique structures and properties[1～4]. Physicists have been studying their electrical, me- chanical and other properties since their discove- ries[5, 6]. Recently, chemists are interested in carbon nanotubes because their properties can be altered by chemical functionalization[7～14], and these functiona- lized nanotubes can undergo further chemical trea- tment. So the potential application range of such na- …     

扶手椅形单壁碳纳米管环氧异构体的理论研究

用半经验AM1方法对不同直径的单壁碳纳米管(3,3)/C₄₂H₁₂,(4,4)/C₅₆H₁₆,(5,5)/C₇₀H₂₀和(6,6)/C₈₄H₂₄本体及其环氧衍生物进行了理论研究.结果表明,对于直径较大的(5,5)C₇₀H₂₀和(6,6)/C₈₄H₂₄单壁碳纳米管,可以得到4种不同的环氧化异构体.而直径较小的单壁碳纳米管(3,3)/C₄₂H₁₂和(4,4)/C₅₆H₁₆,只能得到3种异构体.讨论了这些异构体的生成热(H_f)、离子势、电子亲和能、最低非占据轨道和最高占据轨道的能级差E_g等参数及其与单壁碳纳米管直径的关系,并排列了这些异构体的稳定性次序.同时,用POAV程序分析了单壁碳纳米管中sp²碳原子轨道的再次杂化和张力的大小.     

有限长锯齿型碳纳米管的电子结构与管径效应

在B3LYP／6—31G／／PM3水平上对一系列有限长锯齿型碳纳米管(n，0)(n=6-11)的构型和电子结构进行了研究．结果表明，最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)间的能隙(Eg)随着管径的增大出现随奇偶n值的振荡变化，随着管长的增加呈单调减小的趋势；前线轨道波函数的成键结构随管径的变化而变化，但并不随管长的变化而改变，HOMO的成键性质与几何结构之间存在对应关系．     

Theoretical Studies on the Growth Mechanism of Armchair Single-walled Carbon Nanotube

The growth mechanism of armchair single-walled carbon nanotube was studied theoretically by AM1 method as implemented in Gaussian03 program. The following results were obtained. (1) Let C₂ radicals be the carbon source for the growth of the carbon nanotube, then the most likely growth mechanism would be as follows. An intermediate is formed firstly by the direct addition of C₂ radical to the open end of the carbon nanotube without an energy barrier, then via a transition state the reaction produces the product, i.e., C₂ becomes the component of the hexagon of the nanotube. (2) From (3,3) to (6,6), the activation energy decreases (from 66.8 to 46.1 kJ·mol^?1), whereas the conjugation of the nanotube increases. (3) The distribution of the frontier molecular orbitals indicates that the two edges of the newly formed hexagon maybe grow easily.     

Theoretical Studies on Adsorption and Diffusion of Hydrogen Atom on Pd（311） and Ni（311） Stepped Surface

The adsorption and diffusion of hydrogen atom on open rough Pd(311) and Ni(311) stepped surface were investigated in detail using 5-parameter Morse Potential (5-MP for short) method. The results on theoretical studies indicate that only threefold adsorption states exist at low coverage, and fourfold states are annihilated on the top layer which become the diffusion channels between threefold adsorption states due to strong competition and repulsion between hydrogen adatoms.     

硼氮掺杂的碳纳米管对硫化氢气敏性能的理论研究

应用密度泛函理论研究了纯(8, 0)单壁碳纳米管(SWCNT)和B原子、N原子以及BN原子对掺杂的(8, 0) SWCNTs对硫化氢气体分子的传感性质. 计算结果表明, 与纯碳纳米管相比, B原子掺杂的SWCNT显示了对H₂S分子的敏感性, 其几何结构和电子性质在吸附H₂S分子后发生了显著变化; 而N原子和BN原子对的掺杂没有改善SWCNT对H₂S分子的吸附性能, 因此我们建议B原子掺杂的SWCNT作为检测H₂S分子的新型气相传感器.     

多壁碳纳米管对稀土元素的吸附性能

研究了改性多壁碳纳米管(MWCNTs)对稀土元素的吸附。 采用硝酸、次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾4种方法对MWCNTs进行改性,考察了改性MWCNTs对稀土元素的吸附能力。 采用紫外-可见分光光度法测定稀土元素的浓度,比较了未处理和不同方法处理的MWCNTs对稀土元素的吸附能力。实验结果表明,NaClO改性的MWCNTs对稀土元素的吸附能力最强。以稀土元素钐(Sm)、钆(Gd)、镱(Yb)为代表,研究了NaClO改性MWCNTs对稀土元素的吸附性能。 考察了溶液pH值、离子强度、吸附剂用量、温度等因素对吸附性能的影响。当溶液pH值在2~7范围内,NaClO改性的MWCNTs对Sm、Gd、Yb的吸附随pH值增大而增强。 当离子强度和MWCNTs的用量增大时,对稀土元素的吸附能力降低。3种元素在NaClO改性的MWCNTs上的吸附均为放热过程,其反应焓变ΔH分别为：-6.44、-5.63和8.31 kJ/mol。吸附等温线符合Langmuir和Freundlich等温吸附方程。     

具有平整表面的定向纳米碳管膜的制备

为了获得表面平整的定向纳米碳管，通过化学及物理的方法将纳米碳管膜进行反转，使其原来的AAO模板底面成为新的表面，用溶液逐步去除表面的铝和氧化铝后，获得了平整的定向纳米碳管膜表面，从而可将其作为工作面使用. 还比较了5％NaOH和6%H₃PO₄＋1.8%H₂CrO₄溶液去除氧化铝的效果.