Stereochemic von Metallocenen, 25. Mitt.1: Über eine Methode zur Analyse des Circulardichroismus der “Ferrocenbande” optisch aktiver Ferrocenderivate

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Auflösung des Circulardichroismus von optisch aktiven Ferrocenderivaten im Bereich der Ferrocenbande in drei Komponenten beschrieben. Sie bedient sich der Auswertung eines Parameternetzes nach der Methode kleinster Quadrate. Ihre Anwendung wird an Hand eines Modells und am Circulardichroismus der (+)--Methyl-ferrocencarbonsäure demonstriert.

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A method for the analysis of the circular dichroism of the ferrocene band of optically active ferrocene derivatives

A method for resolving the circular dichroism of optically active ferrocene derivatives in the region of the ferrocene band into three components is described. This method makes use of a least square analysis of a parameter-network. Its application is demonstrated with the aid of a model and the circular dichroism of (+)--methyl-ferrocenecarboxylic acid.

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Mit 5 Abbildungen

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1 24. Mitt. (zugl. 45. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk, O. Hofer undK. Schlögl, Mh. Chem.100, 624 (1969).     

Conversion of methanol to hydrocarbons over metal-zeolite catalysts

Ni²⁺, Cr³⁺ and Pb²⁺ exchanged CaY zeolites including mixed forms like CrNiCaY and PbNiCaY were used to study methanol conversion. The selectivity of the reaction to olefin and paraffin formation depends on the type of samples, the activation of the catalyst and the reaction conditions.

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CaY , Ni²⁺, Cr³⁺ Pb²⁺- , CrNiCaY PbNiCaY, . - , .

     

Spektrophotometrische Bestimmung von Dehydrokondensationsprodukten der Pyrazine und Chinoxaline

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren folgender Verbindungen: Chinoxalin, 2,2-Dichinoxalyl, 2-Methylchinoxalin, 3,3-Dimethyl-2,2-dichinoxalyl, Pyrazin, 2,2-Dipyrazyl, 2-Methylpyrazin und 5,5-Dimethyl-2,2dipyrazyl wurden in Methanol im Bereich von 225–360 nm bestimmt.Eine Methode zur quantitativen Bestimmung der genannten Verbindungen wurde ausgearbeitet, um den Herstellungsprozeß von 2,2Dichinoxalyl, 3,3-Dimethyl-2,2-dichinoxalyl, 2,2-Dipyrazyl und 5,5-Dimethyl-2,2-dipyrazyl aus den entsprechenden Monomeren durch direkte Photometrierung von Proben der Reaktionsgemische, die in einem beliebigen Stadium der Synthese dem Reaktor entnommen wurden, verfolgen zu können.

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Spectrophotometric determination of dehydrocondensation products of pyrazines and quinoxalines

Summary The absorption spectra of the following compounds: quinoxaline, 2,2-diquinoxalyl, 2-methylquinoxaline, 3,3-dimethyl-2-2-diquinoxalyl, pyrazine, 2,2-dipyrazyl, 2-methylpyrazine and 5,5-dimethyl-2,2-dipyrazyl were determined in methanol in the region of 225–360 nm. A method was developed for the quantitative determination of these compounds in order to be able to follow the preparation methods of 2,2-diquinoxalyl, 3,3-dimethyl-2,2-diquinoxalyl, 2,2-dipyrazyl and 5,5-dimethyl-2,2-dipyrazyl from the corresponding monomers through direct photometration of samples of the reaction mixture, which can be taken from the reactor at a selected stage of the synthesis.

     

Experimental study of particle-to-liquid mass transfer in two-phase fixed and fluidized beds

Primary experimental results for local particle-to-liquid mass transfer in two-phase fixed and fluidized beds and in free flows are reported. A hypothesis on the mechanism of the effect of turbulent pulsations is suggested.

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Zur Kristallographie der Gleitverformung von Wolfram-Einkristallen im Zugversuch

Zusammenfassung Mittels einer speziellen Methode wurden spannungsfreie Wolfram-Einkristall-Zugproben verschiedener Orientierung im Elektronenstrahl-Zonenschmelzofen nach dem floating-zone-Verfahren hergestellt und nachfolgend auf einer Instron-Universalprüfmaschine im Zugversuch bei etwa 2,4%/Min. Dehnungsgeschwindigkeit verformt. Die erhaltenen Spannungs-Dehnungs-Diagramme zeigen eine starke Abhängigkeit des mechanischen Verhaltens der Einkristalle von der jeweiligen Kristallorientierung. Da die beobachteten Gleitspuren an der Oberfläche der Kristalle ausnahmslos als zu {110}-Ebenen gehörend indiziert werden konnten, wurde versucht, für die wirksamen {110}111-Gleitsysteme das kritische Schubspannungsgesetz anzuwenden. Auf Grund der auftretenden Diskrepanz zwischen den zu erwartenden und den tatsächlich gemessenen Spannungswerten bei der Proportionalitätsgrenze wird eine Interpretation des orientierungsabhängigen Abgleitverhaltens bei Wolfram gegeben.

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The crystallography of tungsten single crystal slip deformation in the tensile test

Strain-free tungsten single crystal tensile test specimens of various orientations were grown in an electron beam zone melting furnace using the floating zone method. The specimens were deformed under tension at a stretching rate of approx. 2.4%/min in an Instron Universal Testing Machine. Stress-strain curves show a strong dependence of the mechanical behaviour of the single crystals upon crystal orientation. As the observed slip traces on the surface of the crystals could only be indexed as belonging to {110} slip planes, the critical resolved shear stress law was applied to the active {110} 111 slip systems. In view of the inconsistencies of the measured proportional-limit stresses with the expected values for the different orientations an interpretation of the orientation-dependent slip mechanism for tungsten is proposed.

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Mit 9 Abbildungen     

Preparation and stereochemical characterization of some N-acyl-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazole derivatives from rotenoids

Summary Several new N-acyl derivatives of 1-(4-hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-7,8-di methoxy-1,9 b,2,3,3 a,4-hexahydro-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazole-1-ene have been prepared by appropriate chemical transformation of isohydrazones of rotenone and amorphigenin. A study of their¹H- and¹³C-NMR spectra confirmed the presence of the twocis 3a, 9b, 2 and 3a, 9b, 2 diastereomers in the parent isohydrazones and revealed the strong predominance of the conformers withendo orientation of the 3-NAc group. The conformations due to rotation about the 1,5-bond between rings C and D in the 4-OH and 4-O-substituted compounds were also determined by taking into account the anisotropic effect of aromatic rings A and D, and the hydrogen bond between 4-OH and the 2-N atom, as well as by inspecting the Dreiding models.

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Darstellung und stereochemische Charakterisierung einiger N-Acyl-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazol-Derivate von Rotenoiden

Zusammenfassung Mittels geeigneter chemischer Transformationen von Isohydrazonen von Rotenon und Amorphigenin wurden einige neue N-Acyl-Derivate von 1-(4-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-7,8-dimethoxy-1,9 b,2,3,3 a,4-hexahydro-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazol-1-en hergestellt. Eine Untersuchung ihrer¹H und¹³C-NMR-Spektren zeigt die Gegenwart von zweicis 3a, 9b, 2- und 3a, 9b, 2-Diastereomeren in den Ausgangs-Isohydrazonen und eine starke Bevorzugung der Konformeren mitendo-Orientierung der 3-NAc-Gruppe. Die Konformationen bezüglich der Rotation um die 1,5-Bindung zwischen Ring C und D werden für die 4-OH und 4-O-substituierten Verbindungen unter Berücksichtigung von Anisotropie-Effekten der aromatischen A- und D-Ringe, der Wasserstoffbrücken zwischen 4-OH und dem 2-N Atom und auch der Betrachtung der entspechenden Dreiding-Modelle diskutiert.

     

TLC technique for the detection and determination of gamma- BHC in biological material

Summary Five isomers present in technical benzene hexachloride were successfully separated by TLC on silica-gel G impregnated with silver nitrate solution. The -isomer was identified by running a control sample of -BHC. Measurement of the spot area was found suitable for the estimation of 5–20g of-BHC, and was applied to analysis of autopsy tissues. The limit of identification is 0.1g.

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Zusammenfassung Auf mit Silbernitratlösung imprägniertem Kieselgel G konnten dünn-schichtchromatographisch fünf Isomere aus technischem Hexachlorbenzol erfolgreich getrennt werden. Das-Isomere wurde mit Hilfe einer Vergleichsprobe identifiziert. Die Planimetrie der Flecken eignet sich zur Schätzung von 5–20 g-Hexachlorbenzol. Die Methode wurde zur Untersuchung von Autopsieproben angewendet. Die Nachweisgrenze beträgt 0,1g.

     

Discrimination between catalyst deactivation mechanisms by kinetic measurements in open systems

Two competitive mechanisms of catalyst deactivation caused by either the starting substance or the reaction product are considered. The problem of the possible discrimination between these mechanisms according to kinetic measurements in open systems can be solved by a numerical experiment on a computer.

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EMF-measurements with galvanic bromine cells in the systems RBr/MBr2 (M=Sr,Ba)

The systems RbBr/SrBr₂ and RbBr/BaBr₂ were reinvestigated by DTA and X-ray-crystallography. Additionally to the known compounds RbSrBr₃, RbSr₂Br₅ and RbBa₂Br₅, the phases Rb_2.23Sr_0.885Br₄ and Rb_2.13 Ba_0.935Br₄ were found, which are structural related to the Th₃ P₄ — type. By EMF-measurements the thermodynamic functions G, H and S were determined for all compounds.

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Zusammenfassung Die Systeme RbBr/SrBr₂ und RbBr/BaBr₂ wurden mittels DTA und Röntgenaufnahmen an Kristallpulvern neu untersucht. Zusätzlich zu den schon bekannten Verbindungen RbSrBr₃, RbSr₂Br₅ und RbBa₂Br₅ wurden die Phasen Rb_2,23Sr_0,885Br₄ und Rb_2,13Ba_0,935Br₄, die sich strukturell vom Th₃P₄-Typ ableiten lassen, neu gefunden. Für alle Verbindungen wurden durch EMK-Messungen in galvanischen Feststoffzellen die thermodynamischen Funktionen G, H und S bestimmt.

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RbBr/SrBr RbBBr/BaBr₂. RbSrBr₃, Rbsr₂Br₅ RbBa₂Br₅, Rb_2,23Sr_0,885Br₄ Rb_2,I3Ba_0,935Br₄, Th₃P₄. $ G, H S.

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This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.     

Untersuchung der Stabilisierung von Polyacrylnitrilfasern „Bulana” mittels Differentialthermoanalyse

Zusammenfassung Mittels DTA und DSC wird das Verhalten der Polyacrylnitrilfaser Bulana mit und ohne Vorbehandlung mit einer Lösung von 2-Phenyl-2-(3,5 Dinitro-4-Hydroxyphenyl)-Propan in Nitrobenzol beim Erhitzen an der Luft und in Stickstoff erforscht. Dabei werden erhöhte Temperaturen für Beginn und Maximum der exothermen Prozesse Zyklisierung und Oxydation sowie verminderte Enthalpieveränderungen (H) beobachtet. Die Aktivierungsenergie der Prozesse betrug für die Ausgangsfaser 29,8 kcal/mol und für die mit DNKPh vorbehandelte Faser 32,4 kcal/mol.

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Summary DTA and DSC measurements were used for studying the behaviour of crude PAN-fibre Bulana as well as PAN treated with a solution of 2-phenyl-2-(3,5 dinitro-4 hydroxyphenyl)-propane in nitrobenzene during heating in air and in nitrogen. As a result of the treatment an increase of the temperatures of initiation result of the treatment an increase of the temperatures of initiation and maximum of the exothermic reaction as well as a decrease of the enthalpy (H) were found. The calculated activation energy of cyclization and oxydation was 29,8 kcal/mol in case of PAN-fibre Bulana and increased to 32,4 kcal/mol in case of PAN-fibre Bulana treated with DNKPh.

     

Determination calorimetrique des enthalpies de formation en metallurgie

The calorimetric methods used for the measurement of the enthalpy of formation of metallic systems are described and discussed. Special attention is paid to direct reaction calorimetry, dissolution calorimetry, precipitation calorimetry, combustion calorimetry... and non-reacting calorimetry is considered as an additional method from this point of view. Emphasis is placed on their particular field of application. Some recent developments are given.

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Zusammenfassung Kalorimetrische Verfahren zut Messung der Bildungsenthalpie von metallischen Systemen wurden beschrieben und diskutiert. Besondere Aufmerksamkeit wurde dabei der Hinreaktionskalorimetrie, der Lösungskalorimetrie, der Fällungskalorimetrie, der Verbrennungskalorimetrie geschenkt, Nichtreaktionskalorimetrie wurde als eine zusätzliche Methode in dieser Hinsicht betrachtet. Das spezielle Anwendungsgebiet dieser Verfahren wird hervorgehoben und einige Neuentwicklungen gegeben.

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Simple screening method for the fast determination of clenbuterol in animal feeds

Summary A simple method for the determination of clenbuterol is described. It is extracted from the sample at pH 3 and then at pH 11, followed by partitioning the analyte into water at pH 3 and reextraction into ethyl acetate at pH 9. Clenbuterol is oxidized with KMnO₄ to clenbuteron for GC-determination. Recoveries for 0.01– 1.0 mg/kg were between 70% and 110% (standard deviation ±14%, n = 18).

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Eine einfache Screening-Methode zur schnellen Bestimmung von Clenbuterol in tierischen Futtermitteln

     

Spectroscopic investigation of cyclodextrin monomers,derivatives, polymers and azo dyes (1)

Circular dichroism (CD) and visible spectra of inclusion compounds between Methyl Orange (MO) analogues and -, -, -cyclodextrin (cdx), 2,6-dimethyl-and 2,3,6-trimethyl--cdx, water soluble -, -, -cdx polymer products were investigated. In the CD-spectroscopic investigation, the complex with -cdx epichlorohydrin condensate showed a large amplitude and splitting of the induced ^* band. Fractions of glyceryl ether of less than 2000 and polymer of more than 10000 dalton molecular mass were separated. Complexes of above two fractions and MO showed the same splitting spectral pattern. Job's plots from visible spectra showed the formation of the 11 complex and CD-data suggested the co-existence of the 21 MO-cdx complex. This splitting pattern showed the reversal of the signs when -cdx-ethyleneglycol-bis(epoxypropyl) ether was used and disappeared when larger host molecules and azo dyes were used. The splitting was explained by exciton interaction.     

Kinetics and mechanism of high-temperature decomposition of di-methyl-di (tert-butyl-peroxy) silane

Kinetic parameters and rate constants for initiation reaction during thermal decomposition of di-methyl-di (tert-bytylperoxy) silane in tetravalerate-pentaerythrol solution have been determined at temperatures ranging from 170 to 220°C. It has been established that tert-butyl hydroperoxide, the product of homolytic peroxysilane decomposition, takes part in the initiation reaction.

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-- (--) 170–220°C. , , .

     

Spin probe studies on high temperature (T >T g) microdynamics of polyamide 66 fibers

Summary Short-range segmental motions of the amorphous phase of polyamide 66 were studied by means of spin probe radicals. In a dry sample the relaxation in the temperature range 366–426 with an activation energy 27.6 kJ/mol was found. In a sample containing traces of water two processes, and relaxations, with activation energies 47.0 kJ/mol and 22.0 kJ/mol, respectively, were found. relaxation was dominant in the higher temperature range (410–460 K) while relaxation was active at lower temperatures (365–410 K).

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Zusammenfassung Die inneren, lokalen Drehbewegungen in den amorphen Bereichen des Polyamid 66 wurden mit Hilfe der Paramagnersondenmethode untersucht. Wasserfreies Polyamid 66 zeigt den-Relaxations-prozeß (die Aktivierungsenergie 27.6 kJ/Mol) im Temperaturbereich von 366 K bis 426 K, wasserhaltiges Polyamid 66 zeigt zwei Prozesse,- und-Relaxationen, deren Aktivierungsenergien 47.0 kJ/Mol und 22.0 kJ/Mol sind. Die-Relaxation dominiert in dem höheren Temperaturbereich (von 410 K bis 460 K) und die-Relaxation in dem niederen Temperaturbereich (von 365 K bis 410 K).

     

Über Heterocyclen, 15. Mitt.

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Vinylphenylketonen mit Harnstoffen oder Thioharnstoffen entstehen 2-Oxo- bzw. 2-Thionotetrahydropyrimidine und 2-Oxo- bzw. 2-Thiono-5-(-benzoyläthyl)-6-phenyltetrahydropyrimidine; -Benzoyläthyldimethylamin und analoge Basen geben mit Thioharnstoffen nur 5--Benzoyläthylderivate. 2-Oxo- und 2-Thiono-6-phenyltetrahydropyrimidine sind in der Kernstelle 5 alkylierbar brw. aminoalkylierbar.

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Vinyl phenyl ketones react with ureas or thioureas to 2-oxo-or 2-thionotetrahydropyrimidines and 2-oxo- or 2-thiono-5-(-benzoylethyl)-6-phenyltetrahydropyrimidines; -benzoylethyldimethylamines and analogous compounds give with thiocarbamides 5--benzoylethyl derivates. 2-oxo- and 2-thiono-6-phenyltetrahydropyrimidines react with 1-phenyl-2-propene-1-ones, -benzoylethylamines resp. formaldehyde and amines to 5-alkyl products.

     

Das relative Ionisierungsvermögen aprotischer Donorlösungsmittel

Zusammenfassung Auf Grund von Leitfähigkeitsuntersuchungen und PMR-Messungen an den Systemen (CH₃)₃SnJ—Donor in Nitrobenzol sowie in unverdünnter Phase wird gezeigt, daß das Ionisierungsvermögen eines Donorlösungsmittels gegenüber kovalenten Verbindungen im wesentlichen von den Donoreigenschaften des Solvens bestimmt wird, wie es näherungsweise in der Donorzahl zum Ausdruck gebracht wird. Außer diesem koordinativ bedingten Anteil des Ionisierungsvermögens eines Donorlösungsmittels ist noch ein dielektrischer Anteil zu berücksichtigen. Der dielektrische Anteil ist von untergeordneter Bedeutung, wenn Lösungsmittel ähnlicherDK verglichen werden.

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The relative ionizing power of aprotic donor solvents

Conductivity and PMR-studies of the systems (CH₃)₃SnJ—donor in nitrobenzene as well as in the respective donor solventsD reveal that the ionizing power of a donor solvent with regard to ionization of covalent compounds is determined by its donor properties, as approximately expressed by the donor number. Apart from this coordinating contribution to the ionizing power of the donor the dielectric contribution becomes less apparent when solvents of similar dielectric constant are compared.

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Mit 10 Abbildungen     

The problem of identifying an adequate kinetic equation for a chemical transformation in thermal analysis

Additional criteria are suggested for the selection of an adequate functiong() describing the mechanism of a chemical transformation using the Satava method.

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Zusammenfassung Zusätzliche Kriterien werden zur Auswahl der geeigneten Funktion g() zur Beschreibung des Mechanismus der chemischen Umwandlung mit der Satava-Methode vorgeschlagen.

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g() .

     

Untersuchung der Intensität der Kß-Strahlung von Elementen der 3. Reihe des Periodensystems mit der Mikrosonde

Zusammenfassung Die Intensität der K- und der Kß-Strahlung von Schwefel, Silicium, Aluminium und Magnesium wurde in Reinelementen und Verbindungen mittels Elektronenstrahlmikroanalyse untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß das Intensitätsverhältnis des Valenzbandspektrums und des Innerorbitalspektrums, hier als rel. Kß-Intensität bezeichnet, von der BeScizungsdichte im Valenzband abhängt und damit zur Abschätzung der Oxydationszahl herangezogen werden kann.

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Investigation of the intensity of the k\-radiation of the 3^rd row elements by the microprobe

Summary The intensity of the K- and Kß-radiation of sulur, silicon, aluminium and magnesium was investigated by electron beam microanalysis in the pure elements and their compounds. It could be shown, that the relation of the intensity of the valence band spectrum and the inner orbital spectrum, named here rel. Kß-Intensity, depends on the electron density in the valence band and can be used for the estimation of the oxidation number.