化学修饰电极的研究在电化学聚合的钴原卟啉薄膜电极上氧还原反应的电催化和动力学

用循环伏安法(CV),旋转圆盘和环盘电极(RDE和RRDE)研究了电化学聚合的钴原卟啉二甲酯薄膜玻碳电极〔聚(CoPP)/GC〕对氧还原反应的电催化和动力学。在不同pH缓冲溶液中,在聚(CoPP)/GC电极上氧的还原反应主要为二电子还原为H_2O_2的过程。实验表明,当聚(CoPP)薄膜在玻碳(GC)表面的覆盖度(Γ)大于6×10~(10)mol/cm~2时,催化反应受聚(CoPP)薄膜内电荷传输过程控制;当Γ值小于6×10~(-10)mol/cm~2时,受聚(CoPP)与氧分子间的催化反应速率控制。随电位负移,i_k,ΚΓ,n和K值均增加;随Γ值或溶液pH增加,i_k,ΚΓ和K值减小,而n值略有增加。     

化学修饰电极的研究XVIII,四苯基钴卟啉化学修饰玻碳电极的热处理及其对氧的催化还原

本文研究四苯基钴卟啉化学修饰玻碳电极的热处理,经热处理的这种电极[(PCo/GC)h]具有对氧催化还原的异常高的稳定性和活性.在纯O2饱和的0.05mol.L^-^1H2SO4溶液中经循环伏安(CV)扫描3000次(100mV/s),其催化活性未见明显降低.研究了热处理温度(500-1000℃)对(PCo/GC)h电极电催化性能的影响.用紫外可见光谱对热处理产物的结构进行了分析.用CV法及旋转圆盘电极研究了O2在(PCo/GC)h电极上电催化反应动力学,测定了速率常数.在该电极上O2的还原反应为二电子还原成H2O2的不可逆过程.     

化学修饰电极的研究 Ⅺ.吸附型四苯基金属卟啉修饰电极的制备和稳定性

本文详细研究了吸附型四苯基钴卟啉(FeTPP),四苯基结卟啉(CoTPP)和四苯基锰卟啉(MnTPP)修饰于玻碳(GC)电极表面的方法。实验证明,GC电极的表面状态是影响此类修饰电极的稳定性以及对氧还原反应的电催化活性的主要因素。在适宜条件下制备的四苯基铁卟啉化学修饰玻碳电极(FeTPP/GC)在空气以及不同pH的水溶液中稳定;进行氧的催化电还原时,在每次扫描前以空气饱和的溶液中能重复循环扫描60次,峰电流降低30％,催化氧电还原的活性顺序是FeTPP/GC>CoTPP/GC>MnTPP/GC;稳定性顺序是CoTPP/GC> FeTPP/GC>MnTPP/GC。     

聚邻苯二胺/镍氢氧化物修饰电极的研究

采用循环伏安法(CV)在聚邻苯二胺修饰玻碳电极表面络合Ni2+,然后将其置于NaOH溶液中CV扫描成功制备了镍氢氧化物/聚邻苯二胺/玻碳修饰电极(Ni(OH)2/PoPD/GC).通过CV探讨了聚合和负载机理,电化学交流阻抗谱(EIS)表征了电极修饰过程中界面阻抗变化,扫描电镜表征了PoPD膜负载Ni(OH)2后的形态...     

多孔炭载聚钴酞菁修饰电极用于苯二酚的电催化及检测

以二氧化硅纳米球为模板,通过葡萄糖的水热聚合反应制备了具有三维结构的多孔炭(PC)。采用电化学聚合方法将单体钴酞菁聚合在多孔炭修饰的玻碳电极(PC/GC)表面,制备了多孔炭载聚钴酞菁的修饰电极(Co-TAPc/PC/GC)。通过循环伏安法(CV)研究了间苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚在此修饰电极的电化学响应。结果表明,相对于裸玻碳电极、多孔炭或聚钴酞菁单独修饰的电极,该修饰电极对3种同分异构体的酚类物质均有更好的电催化活性。利用计时安培技术,该修饰电极对间苯二酚、邻苯二酚及对苯二酚分别在5.0×10-6～5.0×10-4 mol/L,6.0×10-6～2.5×10-4 mol/L和2.0×10-6～8.0×10-4 mol/L范围内具有较好的线性响应。此修饰电极具有制备简单、响应灵敏、稳定性好等优点。     

四苯基金属卟啉化学修饰电极的研究

氧的催化还原在各类燃料电池的研究中具有重要意义。本文研究了四苯基锰、铁、钴镍、卟啉和四苯基卟啉化学修饰玻碳电极。     

CoSALEN/APO-5复合材料的制备及其电催化还原氧的性能

将金属钴离子引入磷酸铝分子筛APO-5制得CoAPO-5分子筛,再把N,N-双水杨醛缩乙二胺(SALEN)希夫碱通过扩散进入CoAPO-5分子筛孔道并与其中的钴离子配位,形成了CoSALEN配合物,构成CoSALEN/APO-5复合材料.应用物理吸附法,以聚苯乙烯(PS)作粘结剂,将CoSALEN/APO-5涂敷在玻碳电极表面制成修饰电极PS/CoSALEN/APO-5/GCE.循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)研究了该修饰电极在不同pH电解质溶液中的电化学行为以及对分子氧的催化还原作用.结果表明,制备的修饰电极能有效地催化分子氧的四电子还原,即氧气被电催化还原为水,据此提出可能的氧还原机理.     

蒽醌/聚吡咯复合膜修饰电极的电化学行为和电催化活性

在水溶液中制备了掺杂蒽醌磺酸盐(AQS)的聚吡咯(PPy)/玻碳复合膜修饰电极,采用循环伏安法和旋转圆盘电极技术研究了该修饰电极在不同pH值溶液中的电化学行为以及在pH=5.5的磷酸盐缓冲溶液中对氧还原反应的电催化性能和动力学.结果表明,与裸玻碳电极相比,PPy膜的存在不仅降低了AQS的反应电位和峰电位差,而且增大了其氧化还原反应的峰电流,H2AQ/HAQ-氧化还原对的电离常数为9.5.AQS/PPy膜修饰电极上氧的还原主要是两电子还原为H2O2的不可逆过程,H2AQ对氧还原反应起主要催化作用,还原过程符合异相氧化还原催化机理.该修饰电极具有良好的电化学重现性.     

乙醇对双核酞菁钴掺杂聚苯胺膜修饰电极特性的影响

研究了乙醇对双核酞菁钴(b i-CoPc)掺杂聚苯胺(PAn)膜修饰电极特性的影响。用循环伏安法(CV)考察了乙醇浓度不同时,玻碳电极(GC)上双核酞菁钴掺杂聚苯胺的电聚合过程,用紫外-可见吸收光谱(UV-V is)、红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)表征了在氧化铟锡玻璃(ITO)电极上b i-CoPc掺杂的PAn膜,研究了乙醇对膜以及该膜修饰电极对溶液中分子氧电催化性能的影响。结果表明,乙醇对苯胺的电聚合有促进作用,有助于增加b i-CoPc掺杂量,膜的光谱特性发生变化,表面形貌更加均匀。乙醇存在下制备的修饰电极对溶液中分子氧的电催化活性明显提高。当乙醇含量为10%时,制备的电极催化能力最强。     

化学修饰电极的研究XII.四苯基金属卟啉化学修饰玻碳电极对氧还原反应的电催化

用循环伏安法研究了在不同pH水溶液中在四苯基铁、钴和锰卟啉化学修饰玻碳电极上氧还原反应的电催化行为。用旋转圆盘电极测定了在四苯基铁卟啉修饰玻碳电极上氧的电催化反应的速率常数。提出了氧的电催化还原反应的历程。     

离子液体掺杂聚苯胺/纳米铜修饰电极制备及其在过氧化氢测定中的应用

在离子液体1-甲基咪唑-三氟乙酸中用循环伏安法(CV)电聚合苯胺制得离子液体掺杂聚苯胺膜修饰玻碳电极(IL-PANI/GCE),进一步在其表面原位电沉积纳米铜粒子,构制用于测定H2O2的新型离子液体掺杂聚苯胺/纳米铜(nano-Cu/IL-PANI/GCE)电化学传感器。用扫描电镜(SEM)、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱法(EIS)表征此修饰电极,并讨论了其对H2O2的电催化还原机制。在0.1 mol/L NaOH溶液和"0.35 V电位下,用电流法测定了H2O2的含量,在20～1.12 mmol/L浓度范围内线性关系良好;检出限为0.1μmol/L,响应时间约为3 s。     

新型Fe3O4纳米颗粒修饰玻碳电极对头孢噻肟钠的电催化还原及其测定

采用滴涂法将Fe3O4磁性纳米颗粒修饰在玻碳电极上,制得新型纳米Fe3O4修饰电极(Fe3O4-np/GC 电极).X射线衍射光谱表明,纳米Fe3O4为面心立方尖晶石结构,透射电子显微镜表明,纳米Fe3O4粒径15～20 nm的微球结构.采用扫描电子显微镜和交流阻抗法(EIS)对修饰电极表面进行了表征,发现纳米Fe3O4在电极表面形成了均匀的修饰膜.采用循环伏安法(CV)、微分脉冲伏安法(DPV)研究了头孢噻肟钠(CS)在修饰电极上的电化学行为及动力学性质,结果表明,CS在Fe3O4-np/GC电极上有敏锐的催化还原峰,且CS的还原峰电流与其浓度在7.0×10-8～1 ×10-6和1 ×10-6～4.5×10-5 mol/L范围内呈线性关系;检出限达到5.0×10-8 mol/L.该方法可用于市售头孢噻肟钠针剂中CS含量的测定,加标回收率达到96.6％～102.7％.     

氯过氧化物酶修饰电极催化氧化肉桂醇的研究

将氯过氧化物酶(Chloroperoxidase,CPO)与双十二烷基溴化铵(DDAB)形成的类生物膜滴涂到Nation修饰的玻碳电极表面,再滴涂壳聚糖制得Chi/CPO-DDA B/Nafion/GC修饰电极.循环伏安曲线上可以观察到一对可逆的氧化还原电流峰,表明CPO与电极之间发生了直接的电子传递.该修饰电极可有效地催化O2还原为H2O2,产生的H2O2作为氧源与电极上的CPO结合进一步催化氧化肉桂醇,产物经气质联用色谱、以及红外光谱测试鉴定为肉桂醛,总的肉桂醛转化量达到80500mol/mol CPO,为高效专一获得末端醛提供了一种绿色合成方法.此外,还讨论了壳聚糖对提高修饰电极稳定性的作用.     

萘乙酸在多壁碳纳米管-离子液体复合修饰电极上的电催化氧化及电分析方法

运用循环伏安法(CV),计时库仑法(CC),计时电流法(CA)研究了萘乙酸(NAA)在玻碳电极(GCE),多壁碳纳米管修饰玻碳电极(MWCNTs/GCE)和多壁碳纳米管-离子液体修饰玻碳电极(MWCNTs-IL/GCE)上的电化学行为及电化学动力学性质.实验结果表明,NAA在GCE电极上于1.00V附近有一不可逆氧化峰...     

Au@Pt纳米粒子催化O2还原反应的电化学研究

以100 nm的Au粒子为核,抗坏血酸为还原剂,H2PtCl6·6H2O为前驱体,合成了Pt包Au核壳结构纳米粒子( Au@ Pt)及其修饰的玻碳(GC)电极(Au@ Pt/GC).采用旋转圆盘电极等常规电化学方法,比较了Au@ Pt/GC和商用碳载铂(Pt/C)修饰的玻碳电极(Pt/C/GC)催化O2还原反应活性及耐甲醇性能,发现Au@ Pt纳米粒子在铂用量很低的情况下,其催化O2还原反应活性仍与商用Pt/C相当,而且还具有优良的耐甲醇性能;其催化O2还原反应机理按O2直接还原成H2O的四电子历程进行.     

基于聚邻苯二胺@单壁碳纳米管修饰电极用于全血pH测定

开发了一种新型的电流型pH传感器。聚邻苯二胺(PoPD)通过原位电化学聚合法沉积在单壁碳纳米管(SWCNT)修饰的玻碳电极(GCE)表面。利用扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对所得电极GCE/SWCNT/PoPD进行表征。通过循环伏安法(CV)优化扫描聚合电位和扫描圈数,在最佳实验条件下,研究该传感器对pH的电化学响应。结果表明,该传感器对pH在4.5～8.2具有良好的比率型电流响应。该传感器已成功用于人全血样品pH的直接测定。     

钴卟啉修饰电极对分子氧电催化还原的扫描隧道显微镜研究

利用扫描隧道显微镜(STM)研究了高定向热解石墨(HOPG)和玻璃碳电极(GC)表面的性质, 并对修饰钴卟啉后的表面形貌变化进行了探讨。结合修饰钴卟啉前后的循环伏安结果和STM形貌图, 讨论了电极表面的结构对分子氧的电催化还原反应的影响。从微观角度阐述了GC电极对氧的电催化还原活性明显高于HPOG电极的内在因素,为修饰电极的表面性能研究提供了经验。     

玻碳电极上DTAB对氧还原反应的促进作用

用旋转圆盘玻碳电极研究了阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)对氧还原反应的影响. 结果表明, DTAB明显提高了玻碳电极对氧还原的电催化活性. 通过对氧还原电流与旋转速度的关系以及动力学电流与电位的Tafel关系分析, 发现DTAB提高了玻碳电极对氧还原反应电荷传递步骤的传递系数, 因此加快了氧还原的动力学过程.     

聚四氨基钴酞菁膜修饰电极对甲巯咪唑的电催化氧化

用循环伏安法(CV)研究了聚四氨基钴酞菁(CoTAPc)膜修饰电极(p-CoTAPc CME)对甲巯咪唑的电催化氧化行为.在pH=2的缓冲溶液中,与未修饰玻碳电极(GC)相比,甲巯咪唑在p-CoTAPc CME(GC基体)上的氧化峰电位(Vpa)负移220 mV左右,峰电流(Ipa)变为原来的3倍多;还原峰电位(Vpc)正移大约223 mV,峰电流(Ipc)几乎变为裸电极时的6倍.同时,p-CoTAPc CME对甲巯咪唑的电催化氧化活性有很高的稳定性.     

槲皮素在聚离子液体膜修饰电极上的电化学行为及其测定

合成了1-[3'-(N-吡咯)丙基]-3-己基咪唑四氟硼酸盐离子液体,以其为单体,采用循环伏安法(CV)制备出聚离子液体膜修饰玻碳电极,经十二烷基硫酸钠溶液处理实现阴离子交换,获得聚离子液体疏水膜界面(PIL/GCE),利用扫描电子显微镜(SEM)和K_3Fe(CN)_6/K_4Fe(CN)_6探针表征了该修饰电极的表面形貌和电化学性能,通过伏安法研究了槲皮素在PIL/GCE电极界面上的电化学行为。结果发现:槲皮素在该修饰电极上只有一个不可逆的氧化峰,与裸玻碳电极相比,氧化峰电流显著增强。优化了实验条件如:聚合膜的厚度,pH,富集电位和富集时间等。在优化条件下,槲皮素的氧化峰电流与浓度在0.5~3.0μmol/L和3.0~20μmol/L范围类有良好的线性关系,检测限为0.2μmol/L。方法已用于中药中槲皮素的测定。