NaC分子基态及其低电子激发态

运用包含Davidson修正的多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法结合6-311++G(3df,3pd)基组计算了NaC分子基态(X4∑)以及三个低电子激发态(a2Π, b2∑, A4Π)的势能曲线(PECs), 确定出相应态的平衡键长Re和垂直激发能Te. 然后将PECs拟合到Murrel-Sorbie(MS)解析势能函数形式, 继而获得各态的光谱数据: 谐振频率ωe、离解能De、非谐性常数ωeΧe、转动常数Be、Drot和振转耦合常数αe. 计算结果表明: X4∑、a2Π、b2∑是三个束缚电子态. 基态X4∑的平衡键长为0.2259 nm, 谐振频率为431 cm-1, 离解能为1.92 eV, 目前计算值与实验结果和其它理论值一致. a2Π和b2∑激发态的核间距、谐振频率分别为0.2447、0.2369 nm 和329、335 cm-1, Te分别为1.58 和1.75eV, De则为0.71和0.42 eV. A4Π态为排斥态, 其相对基态的垂直激发能为2.48 eV. 通过求解核运动的薛定谔方程找到了转动量子数J=0时NaC分子三个低电子态(X4∑, a2Π, b2∑)的全部振动能级和转动惯量.     

二元化合物半导体的能带结构

本文用LCBOMO法计算了属于元素半导体和AB型、AB₂型化合物半导体的十种共价结构的能带。所得结果说明:它们的禁带宽度Eg都可统一地表为键能和邻键间共轭积分的线性函数,与共价结构的形式无关。给出许多文献用键性质归纳Eg数值规律的理论基础。     

分子激发态的价键理论研究——B_2分子低激发态的成键特征

根据分子轨道理论与价键理论对化学键描述的对应关系,实现了双原子分子低激发态的价键描述和ab initio价键计算,B_2分子低激发态的计算结果表明,价键计算不仅具有清晰直观的物理意义,而且对位能面平衡点附近特征的模拟,优于分子轨道理论,包含几个激发键表的计算,便能正确地反映体系的电子相关效应.     

超价分子中的d轨道

通过对一些典型超价分子进行计算和分析,得出了超价分子"d轨道参与"(即外层d轨道杂化和d-pπ键概念)不尽合理的结论,并提出了能与实验事实相符的解释方法。此外,本文还阐述了计算化学中基组d函数与d轨道的关系:二者并不等价。     

三氧化硫分子成键的共价键理论系统解析

采用价层电子对互斥理论、价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论等共价键理论对三氧化硫分子各种成键的可能进行了推演,比较系统地分析了SO3分子的共价成键情况,得出SO3分子中的S原子采取sp2杂化,分子中存在正常σ键、配位σ键以及一个离域大π键的结论。     

超价分子SO2和SO3成键性的研究

SO2,SO3和H2SO4这样的分子,由于其中S原子的"超价”(supervalent)而被称为"超价分子”.对于它们的成键特性,除早期价键理论的共振论观点外,一般都采用简单分子轨道理论观点加以解释,认为在SO2和SO3分子中,诸原子在同一平面上,S原子sp2杂化,与O原子形成σ键,S的另一个p轨道与分子平面垂直,其余O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道,这些p轨道线性组合形成离域π轨道.SO2中的离域π键是Π43,SO3中则是Π64.之后对S原子d轨道是否参与成键的研究表明,S的dπ轨道可以与O的pπ轨道形成π键,认为S原子d轨道参与了π键的形成[1,2].本文通过分子轨道理论的自洽场法从头算和价键理论的广义价键法(Generalized Valence Bond,GVB)计算,根据计算结果对SO2和SO3的成键性做进一步的讨论.......     

改进的分子连接性方法

通过用Mulliken键级来加权分子连接性指数中的点价,使分子轨道理论与分子连接性指数有机地结合起来,将分子连接性指数改进成为一种量子拓扑指数。对比发现,分子连接性指数的点价与Mulliken键级具有相近的物理意义,而Mulliken键级更具有独特的优越性。利用改进的分子连接性指数对几种具有代表性的烃类与其体积、疏水常数以及热力学性质进行了关联,得到了满意的结果。     

分子轨道对称性守恒原理简介

分子轨道对称性守恒原理是化学理论中的一个重大成就。这个原理说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,使人们对反应动力学和反应机理的认识深入到了物质微观结构的一个新层次。对于这个原理,已有专论作过广泛的论述。这里只对其基本思想作一简单介绍。概述从理论观点研究化学键合现象的主要方法有价键法,分子轨道法和配位场法。在这些方法中,分子轨道法已被证明最能适合化学工作者、特别是有机化学工作者需要。但是,多年来,这个方法只被用来研究     

单分子连接性指数mZh与取代芳烃急性毒性的定量关系

本文提出了一个计算有机物分子中成键原子点价δiz'的新方法,基于原子点价δiz'和分子图的邻接矩阵建构一种新的分子连接性指数mZh为:     

简单多原子无机共价分子的“键类数”计算及应用

本文提出了计算简单多原子无机共价分子中不同键型(σ键、π键和孤对电子——非键)键数目——“键类数”的方法,建议了几个计算“键类数”的简单公式,并讨论了它们在利用价层电子对排斥理论推断分子几何构型,确定分子的路易斯结构和判断分子中是否可能有非定域大π键形成等方面的应用。     

络合物稳定常数的计算

本文介绍了计算络合物稳定常数的八种方法,它们是:1.lgK₁=Az²/r+Bx_±+C.2.两相似金属离子与一系列配位体络合时,lgK₁间一的线性关系。3.两相似配位体与一系列金属离子络合时,lgK₁间的线性关系。4.一系列相似配位体与同一金属离子络合时,lgK₁与∑pK_a间的线性关系。5.一系列相近z²/r的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与x_±间的线性关系。6.一系列相近x的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与z²/r间的线性关系。7.金属离子随z²/r和x而变化的络合次序。8.∑pK_a较大的配位体与z²/r较大的金属离子匹配,电负性较小的配位体与电负性大的金属离子匹配。     

短链支化对低分子量聚乙烯结晶及熔融行为的影响

研究了金属茂催化的低分子量支化聚乙烯和线性聚乙烯的结晶及熔融行为 ,发现支化聚乙烯的结构与线性聚乙烯相同为正交结构 ,但晶格略有膨胀 .支链的存在对熔融行为影响不大 ,两种聚乙烯的熔点均随结晶温度的升高而非线性增加 ,表现出低分子量样品的共同特征 .但支链的存在对结晶行为却有很大的影响 ,主要是由于支链的存在降低了晶体的结晶速率从而影响结晶过程 ,使得低分子量的支化聚乙烯的结晶行为与高分子量线性聚乙烯的结晶行为相似而与低分子量的线性聚乙烯不同 .动力学分析表明 ,低分子量的支化聚乙烯的结晶生长方式的转变温度比同等分子量的线性聚乙烯降低了约 2 0℃     

随星形聚氧化乙烯的分子拓扑形状演变的单层片晶图案

以不同臂(Arm)数的星形聚氧化乙烯(PEO)为对象,系统地研究了其在不同温度下结晶的晶体冰花图案.实验中采用的星形PEO样品,其臂数分别为3,4和8(3-arm-PEO,4-arm-PEO和8-arm-PEO)且每臂的分子量均为5000,线形PEO其分子量为5000.显然,随着星形PEO分子臂数的增加,分子拓扑形状的各向异性不断减小.在单层片晶冰花图案研究中发现,随着结晶温度逐渐向平衡熔点靠近,这些PEO样品的结晶冰花图案具有从树枝状晶体转变为海藻状晶体,然后转变为非规整的紧凑形晶体,最后变成多面晶体的变化规律.对细节的分析进一步表明,随着星形PEO分子臂数的增加,由于分子的各向异性减小,导致冰花状晶体的各向异性程度不断减弱,因此从树枝状晶体到海藻状晶体和从树枝状晶体到多面晶体的转变温度也都逐渐降低.将这些转变温度对臂数作图获得的一张形态相图(morphology diagram)说明了星形PEO结晶图案的分子形状依赖性,也阐明了冰花图案形成的大分子拓扑形状效应.     

Monte Carlo模拟方法研究管道受限对高分子链缠结的影响

采用基于格子模型的Monte Carlo模拟方法,考察了链长分别为30和250的线形高分子在管道内受限状态下的尺寸及扩散性质.结果表明,当线形高分子的链长低于其缠结链长时,其受限条件下高分子的性质随受限程度的变化而单调变化;而当线形高分子的链长大于缠结链长时,高分子的性质表现出非单调性,进而说明受限具有一定程度的解缠结...     

玻璃态链状均聚物的线膨胀系数的计算

借助似谐振子模型和统计方法,对玻璃态链状均聚物作了一般讨论,并推出比热和线膨胀系数的一般表达式。最后,以PS为例,把理论值与实验值作了比较,结果是令人满意的。     

指数升温脱附研究

本文采用分子筛吸附苯或正已烷, 进行指数程序升温脱附。结果表明, 活化能与脱附最大速率所对应的温度(T_m)有线性关系, 即E_d=KT_m。对指数升温条件下得到的脱附图谱与各个脱附动力学参量之间的关系进行了数学分析, 并将分析结果与线性升温所得的结果相比较。各对应的动力学参数的数值基本相同。我们推导得到的指数升温基本方程与目前通用的线性升温基本方程~[2]相比较, 如果温度的测量精度相同则指数升温计算方法的精度比线性升温高(2T+△T)倍。实验还说明, 指数升温的曲线比线性升温容易控制。     

特征线法在求解非线性液相吸附色谱模型中的应用

本文应用特征线法求解非线性液相吸附色谱分离过程模型，论述了特征线法的原理和步骤，讨论了时间步长和空间步长对模型数值解的影响，并用色谱分离甘露醇和山梨醇以及分离蔗糖和还原糖的实验进行验证，用特征线法计算的理论流出曲线与实验流出线吻合较好。本文还分折了模型中各个参数的灵敏度，结果表明：吸附等温方程Q＝Ci*／（ai＋biCi*）中参数ai比参数bi以及总传质系数ki有更高的灵敏度。     

深色杂环偶氮染料的合成及PPP-MO理论在染料电子光谱研究中的应用

合成了以4-氯与-醛基-2-氨基噻唑等为重氮组分,苯胺衍生物为偶合组分的二十一个杂环单偶氮染料,其中有十个品种吸收波长大于630nm,另外还有两个品种吸收波长大于760nm.用PPP-MO理论对染料分子的电子光谱进行了计算。发现理论值与观测值之间存在着良好的线性关系。     

脱乙酰甲壳质脱乙酰度测定方法

脱乙酰甲壳质的脱乙酰度测定有多种方法,本文较详细地介绍了在我们工作中采用过的氢溴酸盐法、电位滴定法、指示剂酸碱滴定法和红外光谱法。根据对红外光谱法的研究结果,指出了由于酰胺Ⅱ1500cm~(-1+峰受样品含水量的影响不大,因而 A_(1550)/A_(2867),A_(1550)/A_(1420)和 A_(1550)/A_(1387)对脱乙酰度的关系均可得到线性关系,特别是 A_(1550)/A_(1420)对脱乙酰度的线性关系更适合于作为脱乙酰度的测定。此外,文中还简要介绍了胶体滴定法,苦味酸法,水杨醛法,紫外光谱及紫外光谱—阶导数法,气相色谱法,凝胶渗透色谱法,园二色性测定法,热解分析法等测定脱乙酰度的方法,并对上述各种方法进行了简单的讨论。     

环型聚苯乙烯的表征

用GPC-LALLS等方法对环型聚苯乙烯进行了系统的表征。环型聚苯乙烯(RPS)是由两端具有活性基团的线型聚苯乙烯通过环化反应制备的,分子量由3×10⁴至2.7×10⁵。结果表明在θ溶剂和良溶剂中RPS与线型聚苯乙烯(LPS)特性粘数之比g(=[η]_r/[η]₁)分别约为0.63和0.65;RPS与LPS无扰均方回转半径之比(< R² >_oτ/< R² >_o1)为0.55—0.59,两者都与大环的理论值相近。实验结果还表明环型高分子符合GPC普适标定原理,此外,求出了RPS在环已烷,甲苯和四氢呋喃溶液中的粘度-分子量方程。