Classifications of rearrangement mechanisms by means of double cosets and counting formulas for the numbers of classes

Rearrangements of ligands attached at given sites of a certain skeleton may be classified according to two principles: symmetry equivalence, where the same permutation of objects is related to symmetry equivalent sites and rotational equivalence, where the resulting isomers differ just by their orientation. The combination of both these principles leads to a classification wanted by experimentalists. This latter classification is shown to be correlated to double cosets, which easily allow to find the rearrangements belonging to a class in a formal way and to enumerate the distinguishable classes for any given problem.

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Zusammenfassung Umordnungen von Liganden, die auf vorgegebene Plätze eines bestimmten Molekülgerüstes verteilt sind, können nach zwei Prinzipien klassifiziert werden: Symmetrieäquivalenz, gekennzeichnet durch dieselbe Permutation von Objekten bezogen auf symmetrieäquivalente Gerüstplätze, und Rotationsäquivalenz, dadurch charakterisiert, daß die entstehenden Isomere sich nur durch ihre Orientierung unterscheiden. Die Kombination dieser beiden Prinzipien führt zu einer Klassifikation, die zur Interpretation von Experimenten benötigt wird. Es wird gezeigt, daß diese Klassifikation auf Doppelnebenklassen führt, mit denen die Umordnungen einer Klasse auf formale Weise leicht zu finden sind und die Anzahl der unterscheidbaren Klassen für jedes vorgegebene Problem bestimmt werden kann.

     

The use of symmetry in the self-consistent field theory of the localised molecular orbital

It is shown how symmetry may be used in the context of the self-consistent field theory of the localised molecular orbital of the chemical bond. The results are (1) a reduction of the order of the secular determinant of the localised molecular orbital: (2) the classifying of the localised and canonical molecular orbitals under the various symmetry groups of the bonds and the molecule: (3) a clarification of the various types of symmetry group which are involved with the localised molecular orbitals.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie Symmetrieeigenschaften im Zusammenhang mit der SCF-Theorie lokalisierter Molekülorbitale benutzt werden kann. Die Ergebnisse sind: 1. eine Reduktion der Ordnung der Säkulardeterminante des lokalisierten Molekülorbitals; 2. die Klassifizierung der lokalisierten und kanonischen Molekülorbitale nach den verschiedenen Symmetriegruppen der Bindungen und des Moleküls; 3. eine Klärung der verschiedenen Typen von Symmetriegruppen, die im Zusammenhang mit lokalisierten Molekülorbitalen stehen.

     

Zur Chemie der Osone

Zusammenfassung Die wahre Struktur des Glucosons und der Osone überhaupt wurde bisher nicht einwandfrei bewiesen. Verschiedene Autoren glaubten auf Grund bestimmter Reaktionen dem Glucoson bestimmte Strukturen zuordnen zu können, wie oben ausführlich diskutiert wurde. In der vorliegenden Arbeit wurde nun auf Grund von Enolisierungsversuchen gezeigt, daß dem Glucoson nicht eine einzige Struktur zukommt, sondern daß es offenbar ein Gemisch verschiedener isomerer Formen darstellt. Die in dem Gemisch vorhandenen Isomeren sind solche mit einer freien Ketogruppe und einem Lactolring im Molekül und andere mit zwei Lactolringen im Molekül.Mit Hilfe der Papierchromatographie konnte gezeigt werden, daß die verschiedenen Isomeren in einem dynamischen Gleichgewicht zueinander stehen und daß ein Partner in diesem Gleichgewicht in der Kälte mit Alkali enolisierbar ist.Die vorstehenden Untersuchungen lassen es erkärlich erscheinen, warum die eine Gruppe von Autoren dem Glucoson freie Carbonylgruppen zuschreibt, eine andere jedoch gegen das Vorhandensein einer solchen Gruppe Stellung nimmt. Die Vermutung einzelner Forscher, daß die Osone Reduktone mit einer Struktur analog der Ascorbinsäure sind, konnte einwandfrei widerlegt werden.Die Aufbewahrung von Glucoson auch unter Licht- und Luftausschluß führt zu Veränderungen, die man allenfalls als Polymerisation deuten könnte.Mit 2 Abbildungen     

Über organische Molekülverbindungen und deren Polymorphie

Zusammenfassung Die Neigung des Nikotinsäureamids zur Bildung polymorpher Molekülverbindungen mit Carbonsäuren und Phenolen ist nicht durch das Säureamid als solches, sondern durch die Pyridinkomponente bedingt; denn bei den acht Säureamiden, die mit je neun Carbonsäuren und je drei Phenolen auf Molekülverbindungen untersucht wurden, konnten unter den angewandten Versuchsbedingungen keine Polymorphie an den von ihnen gebildeten Molekülverbindungen beobachtet werden.Es konnten weitere drei Molekülverbindungen des Nikotinsäureamids mit Carbonsäuren festgestellt werden.Bei drei von vier Aminen, nämlich Benzidin, o-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin, die ebenfalls mit je neun Carbonsäuren und je drei Phenolen in Verbindung gebracht wurden, zeigte sich eine große Neigung zu Molekülverbindungen und auch zur Polymorphie. Benzidin und Bromural wurden mit je 75 weiteren Substanzen auf Molekülverbindungen geprüft.Es wurde beobachtet, daß trotz der großen Tendenz des Harnstoffes zur Bildung von Molekülverbindungen seine Derivate (Bromural, Adalin, Diäthylharnstoff) diese Fähigkeit kaum mehr besitzen.An den medizinisch verwendeten Molekülverbindungen Veramon, Isoamyläthylbarbitursäure (Hypnal), Pyramidon + Orthoform-Neu, Sarkosinanhydrid + Orthoform-Neu und Antipyrin + Orthoform-Neu trat kein Polymorphismus zutage.Mit 5 Abbildungen.     

A simple method for determining the multilayer effects in adsorption of alcohols on silica gel

The excess adsorption isotherms ofn-pentanol, pentan-2-ol and 2-methylbutan-2-ol from binary and ternary solutions in benzene andn-heptane were measured. Experimental adsorption data are discussed in terms of a multilayer model of the surface phase. The main assumption of this model is that the surface layers being near the solid surface contain the molecules of the preferentially adsorbed component only. The phase-exchange reaction of molecules between bulk phase and last surface layer has been taken into account.On the basis of this theory it has been established for the investigated systems that the surface phase contains three molecular layers. Simultaneously appropriate surface phase capacities were determined.

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Eine einfache Untersuchungsmethode für Mehrschicht-Effekte bei der Adsorption von Alkoholen an Kieselgel

Zusammenfassung Die Adsorptionsisothermen binärer und ternärer flüssiger Mischungen vonn-Pentanol, 2-Pentanol oder 2-Methyl-2-butanol in Benzol und/odern-Heptan wurden bezüglich Kieselgel gemessen. Die experimentellen Daten der Adsorption wurden mittels des Mehrschichts-Modells der Oberflächenphase diskutiert. Die Hauptvoraussetzung dieses Modells ist die Annahme, daß die Oberflächenschichten, die sich in der Nähe des Kieselgels befinden, nur Moleküle der bevorzugt adsorbierten Komponente enthalten. Es wurde auch die Phasen-Austauschreaktion von Molekülen zwischen Phaseninnerem und der letzten Oberflächenschicht in Betracht gezogen.Auf der Basis dieser Theorie wurde für die untersuchten Systeme festgestellt, daß die Oberflächenphase aus drei Molekülschichten besteht. Außerdem wurden die ermittelten Volumina der Oberflächenphase berechnet.

     

Über den Einfluß des Gefrierens auf die Stabilität der Emulsionen

Zusammenfassung Es wird die Einwirkung des Gefrierens auf die Stabilität von mit Seife, Triäthanolamin und Albumin stabilisierten Sonnenblumenöl-Emulsionen untersucht. Die zu den Untersuchungen angewandten Emulsionen wurden mit verschiedenen Emulgator-Konzentrationen dargestellt.Es wird festgestellt, daß in der Frostbeständigkeit der Emulsionen die Art und Konzentration der Emulgatoren eine entscheidende Rolle spielt.Der Koagulationsgrad der Emulsionen ist von den Gefrierbedingungen abhängig. Mit Zunahme der Gefrierdauer und Erniedrigung der Temperatur nimmt der Koagulationsgrad zu. Mit zunehmender Kühlgeschwindigkeit nimmt der Koagulationsgrad ab.Beim Gefrieren der Emulsionen sind dem Wesen nach dieselben Regelmäßigkeiten gültig wie bei denen der anorganischen Sole.     

Tetraedrisch dicht gepackte Strukturen von Legierungen der Übergangsmetalle

Ohne Zusammenfassung

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Tetrahedrally close-packed transition-metal alloy structures

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Mit 10 Abbildungen

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Die Autoren sind glücklich über die Ehre, ProfessorHans Nowotny an dieser Stelle zu danken und die wissenschaftliche Führung zu würdigen, mit der er durch Jahrzehnte unser Wissen und unser Verständnis der Strukturen von Metallen und Legierungen erweitert hat.     

An infrared spectroscopic study on the influence of water on alcohols

Summary The influence of the water content on absorption bands in FTIR spectra of monohydric alcohols was studied and the effects were compared to changes in spectra of absolute solvents at various temperatures. The FTIR spectra were recorded by the ATR technique in order to distinguish the weak bands of the solvents from the intensive water bands more easily. By addition of water to anhydrous alcohols both OH stretching and bending bands increased in intensity and width. Similar changes in spectra of anhydrous alcohols can be obtained by decreasing the temperature. Addition of water to monohydric alcohols causes the lengthening of the intramolecular OH bonds to a smaller extent than the shortening of the intermolecular OH bonds. This contraction of the liquid structure is also reflected in other physical and chemical properties.

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Eine infrarotspektroskopische Untersuchung über den Einfluß von Wasser auf Alkohole

Zusammenfassung Der Einfluß des Wassergehalts auf die Absorptionsbanden in den FTIR-Spektren einwertiger Alkohole wurde untersucht und die Effekte mit den Veränderungen der Spektren der absoluten Lösungsmittel bei Temperaturvariationen verglichen. Die FTIR-Spektren wurden mit Hilfe der ATR-Technik aufgenommen, um die meist nur schwachen Banden der Lösungsmittel neben den intensiven Wasserbanden besser erkennen zu können. Es zeigte sich, daß durch Zugabe von Wasser zu absoluten Alkoholen sowohl die OH-Streckschwingungs- als auch die Deformationsschwingungsbande an Intensität und Breite zunehmen. Ähnliche Veränderungen der Banden lassen sich auch in den Spektren von absoluten Alkoholen bei Temperaturerniedrigung feststellen. Diese spektroskopischen Veränderungen werden in folgender Weise interpretiert. Die Zugabe von Wasser zu einwertigen Alkoholen bewirkt die Verlängerung der intramolekularen O-H-Bindungen in schwächerem Ausmaß als die Verkürzung der Intermolekularen O...H-Bindungen, d.h. sie bewirkt eine Erhöhung der Symmetrie der H-Brückenbindungen und eine Verstärkung der O...O-Wechselwirkungen. Diese Verdichtung der Flüssigkeitsstruktur spiegelt sich auch in anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften wider.

     

Die Glasfaserorientierung und ihr Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften thermoplastischer Spritzgießteile — Eine Abschätzmethode

Zusammenfassung An Hand von Untersuchungen der verschiedensten mit Kurzglasfasern gefüllten Formmassen ergibt sich eine für die Abschätzung der mechanischen Tragfähigkeit sehr einfache Rechnung.Da Spntzgießteile in der Regel aus Platten bzw. Schalen-Elementen mit Dicken zwischen 1,5–5 mm zusammengesetzt sind, genügt es, die Orientierungsverteilung der Glasfasern für eine Platte zu beschreiben. Dies wurde durchgeführt und die Festigkeitseigenschaften bestimmt. Die hier vorgestellten Beobachtungen an Polycarbonat stimmen mit denen von anderen Thermoplasten — hinsichtlich der Faserorientierung — überein. Die Festigkeitseigenschaften differieren entsprechend den anderen Matrixeigenschaften. Es kann festgestellt werden:Die Verstärkungswirkung ist praktisch konstant, da die Schichtdicke der Scherzonen, in denen die Fasern in Fließrichtung ausgerichtet sind, stets ca. 80% der Formteildicke ausmacht. Dies gilt für Platten und aus Platten zusammengesetzt denkbare kastenartige, bzw. schalenartige Formteile mit Wanddicken von (1,5) 2–4 (5) mm.Der Einfluß der Verarbeitung ist vernachlässigbar, solange übliche Spritzbedingungen eingehalten werden.Die Fließeigenschaften der Matrix haben keinen Einfluß auf die Glasfaserorientierung.Herrn Prof. Dr. F. H. Müller gewidmet.Wir bedanken uns bei den Herren Mayska und Leuchter für die gewissenhafte Ausführung ihrer wissenschaftlichen Arbeiten [2, 5] in unserem Hause.Der DFG sei für die finanzielle Unterstützung gedankt.     

Taktosole und Mesophasen

Zusammenfassung Die beiden Anordnungsweisen der Moleküle in Mesophasen finden sich bei kolloiden Lösungen wieder: den nematischen Phasen entsprechen Taktosole mit parallel geordneten Stäbchen (V₂O₅), den smektischen Phasen Taktosole mit Scheibchen von kleinem seitlichen Abstand und größerem Abstand der Flächen (FeOOH). Der durch die Strukturanalogie bedingten Ähnlichkeit stehen charakteristische Unterschiede gegenüber, welche durch den unmittelbaren Kontakt der geordneten Moleküle in den Mesophasen und die trennenden Wasserschichten in den Taktosolen bedingt sind. Die in beiden Fällen wirksamen molekularen Anziehungskräfte stehen bei den Mesophasen mit der Bornschen Abstoßung im Gleichgewicht (erstes oder inneres Energieminimum), bei den Taktosolen mit der Abstoßung der elektrischen Doppelschichten (zweites, äußeres Minimum).Eingereicht als Vortrag auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.Gekürzte Fassung eines der Vorträge, die der Verfasser 1953 im Fritz Haber-Institut auf Einladung von Prof. M. von Laue sowie an einer Reihe anderer wissenschaftlicher Institute auf Einladung der Vorstände, insbesondere Prof. K. F. Bonhoeffer, gehalten hat. Für die Ermöglichung dieser Reise ist er dem Brasilianischen Forschungsrat (Conselho Nacional de Pesquisas) zu wärmstem Danke verpflichtet.     

Theoretical evaluation of the performance of enzyme electrodes and of enzyme reactors

Summary A simplified theoretical analysis of the kinetic behavior of immobilized enzymes is presented. The theory permits easy characterization and intercomparison of the performance of enzyme electrodes, and of enzyme reactors coupled to potentiometric sensors. The basic parameters governing the steady-state- and the dynamic response of enzyme electrodes as well as the conversion efficiency of enzyme reactors are elucidated. The theoretical results are compared with earlier approaches and with experimental data.

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Theoretische Abklärung des Einsatzverhaltens von Enzymelektroden und Enzymreaktoren

Zusammenfassung Das kinetische Verhalten immobilisierter Enzyme wird auf der Grundlage einer einfachen Theorie diskutiert. Diese Beschreibung gestattet es, Enzymelektroden und mit Sensoren gekoppelte Enzymreaktoren zu vergleichen und deren Leistungsfähigkeit zu beurteilen. Es werden die wesentlichen Parameter aufgezeigt, die einerseits für das Ansprechverhalten von Enzymelektroden und andrerseits für den Wirkungsgrad von Enzymreaktoren maßgebend sind. Die abgeleiteten Resultate werden mit früheren Ansätzen sowie mit experimentellen Ergebnissen verglichen.

     

Ueber die theoretische Möglichkeit einer Chromo-Ultramikroskopie

Zusammenfassung Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Beurteilung amikroskopischer Ultrabilder scharf zwischen optischer und Dimensions-Amikroskopie unterschieden werden muß. Es ist sehr wahrscheinlich, daß viele solvatisierte Emulsoide nur optisch, nicht aber physisch (in bezug auf ihre Dimensionen) amikroskopisch sind. Neben zu dichter Lagerung der Teilchen usw. ist es der aus naheliegenden Gründen zu kleine Brechungsunterschied zwischen disperser Phase und Dispersionsmittel, der hier vermutlich die optische Amikroskopie bedingt.Als neuer Weg zur optischen Differenzierung derartiger Systeme wird monochromatische Beleuchtung vorgeschlagen, da die Größe des Brechungsunterschiedes variieren muß mit der Wellenlänge entsprechend der speziellen Gestalt der Dispersionskurven von disperser Phase und Dispersionsmittel. Es besteht mit anderen Worten die theoretische Möglichkeit, bei monochromatischer Beleuchtung Brechungs-differenzen zu isolieren, die bei der summarischen Belichtung mit gemischtem Licht unter kleineren oder gar negativen Brechungsdifferenzen verschwinden. Einige Einwände gegen diese Auffassung werden erörtert.Es wird auf einige experimentelle Bestätigungen für die Richtigkeit des Gedankens hingewiesen, Versuche, die unabhängig resp. nicht zum Zweck der Erweiterung der ultramikroskopischen Methodik angestellt worden sind.Die experimentelle Prüfung wird fortgesetzt werden.     

Theoretische Betrachtungen über das dielektrische Verhalten des Kautschuks

Zusammenfassung Es wird für dielektrische Verluste und DK-Verlauf bei ungefüllten Kautschukvulkanisaten mit verschiedenem Schwefelgehalt eine Erklärung auf Grund der Debye'schen Dipoltheorie gegeben. Die Dipole sind durch die Schwefelbrücken dargestellt, und es läßt sich zeigen, daß ein zu der Reibung in Flüssigkeiten analoger Mechanismus, sowie eine ausreichende Beweglichkeit dieser an die Isoprenketten gekoppelten Dipole besteht. Damit sind Temperatur und Frequenzabhängigkeit von DK und Verlust beim Kautschuk im wesentlichen geklärt. Des weiteren aber bieten sich für die hier skizzierte Auffassung der Debye'schen Dipoltheorie Anwendungsmöglichkeiten auf ähnliche Fälle amorpher fester Körper.     

The effect of O2 and NO2 on the ring retaining products of the reaction of benzene with hydroxyl radicals

Summary The reaction of benzene with hydroxyl radicals affords phenol and 1,4-benzoquinone in 0.18±0.05 and 0.02±0.01 yield, respectively. The main reaction of the hydroxycyclohexadienyl radical with oxygen leads to the respective peroxy radical which in turn decomposes to ring cleavage products and phenol. In the presence of NO₂, nitrobenzene is also formed with yields depending linearly on the initial NO₂ concentration and vanishing as [NO₂] approaches zero. The amount of phenol formed in the presence of NO₂ is equal to that formed in the absence of NO₂ within experimental error.

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Der Einfluß von O₂ und NO₂ auf die cyclischen Produkte der Reaktion von Benzol mit Hydroxylradikalen

Zusammenfassung Die Reaktion von Benzol mit Hydroxylradikalen liefert Phenol und 1,4-Benzochinon in Ausbeuten von 0.18 ± 0.05 und 0.02 ± 0.01. Die Hauptreaktion des Hydroxycyclohexadienylradikals mit Sauerstoff führt zum entsprechenden Peroxyradikal, das seinerseits zu offenkettigen Produkten und Phenol zerfällt. In Gegenwart von NO₂ entsteht Nitrobenzol; seine Ausbeute hängt linear von der Anfangskonzentration an NO₂ ab und läßt sich für verschwindende NO₂-Konzentrationen nach Null extrapolieren. Die Menge an gebildetem Phenol hängt nicht von der Anoder Abwesenheit von NO₂ ab.

     

Die Emissionserh?hung des Aluminium-Flammenspektrums durch Fluoridionen

Zusammenfassung Ein Zusatz von Flußsäure führt zu einer spezifischen Verstärkung der Aluminiumemission. Diese Verstärkung kann darüber hinaus durch Versetzen der Lösungen mit n-Butanol noch gesteigert werden.Die Nachweisbarkeitsgrenze für Aluminium beträgt bei Vermessung der effektiven Bandenhöhe bei 484 nm etwa 1 mg Al₂O₃/100 ml. Die Verstärkung beruhtaufder Bildung von AlF₃ in der Flamme. Die Steigerung der Emission ermöglicht eine direkte Aluminiumbestimmungauchbeigeringen Al₂O₃-Gehalten neben einer Reihe anderer Elemente, da die Störungen der Al-Emission durch verschiedene Begleitelementzusätze sehr gering sind.Die vorliegende Arbeit wurde mit finanzieller Unterstützung des Bundeswirtschaftsministeriums durchgeführt. Es sei an dieser Stelle verbindlichst gedankt.     

Molecular complex formation between gadolinium(III) tetraphenylporphyrin and vitamin E

Summary The complex formation between Gd(III) tetraphenylporphyrin or free-base tetraphenylporphyrin and vitamin E have been studied by spectrophotometric titration in chloroform and cyclohexane solutions. It has been shown that tetraphenylporphyrin and its gadolinium complex form 1:1 molecular complexes with vitamin E. The absorption spectra of titrated porphyrins contain well defined isosbestic points. The equilibrium constants were found using curve fitting procedure. The observed interactions are stronger for metallated than for non-metallated porphyrin and in less polar than in polar solvents.

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Ausbildung von Molekülverbindungen zwischen Gadolinium(III)-tetraphenylporphyrin und Vitamin E

Zusammenfassung Die Ausbildung von Molekülverbindungen zwischen Gd(III)-Tetraphenylporphyrin oder der freien Base und Vitamin E wurden mittels spektrophotometrischer Titration in Cyclohexan und Chloroform untersucht. Es wird gezeigt, daß Tetraphenylporphyrin und sein Gadoliniumkomplex mit Vitamin E Molekülverbindungen äquimolarer Zusammensetzung bilden. Die Absorptionsspektren der titrierten Porphyrine zeigen gut definierte isosbestische Punkte. Die Gleichgewichtskonstanten wurden unter Zuhilfenahme einescurve-fitting-Algorithmus ermittelt. Die beobachteten Wechselwirkungen sind stärker für metalliertes als für nichtmetalliertes Porphyrin und in unpolaren als in polaren Lösungsmitteln.

     

New developments in Raman spectroscopy

Summary A short review is given on some new instrumental and methodical developments in Raman spectroscopy. In linear Raman spectroscopy a microsampling technique, which is based on the optical levitation by radiation pressure, and the surface enhanced Raman effect (SERS) are discussed. In non-linear Raman spectroscopy new developments in coherent anti-Stokes Raman spectroscopy (CARS) and ionization detected stimulated Raman spectroscopy (IDSRS) as well as their applications in high resolution molecular spectroscopy and in combustion research are described.

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Neuere Entwicklungen in der Raman-Spektroskopie

Zusammenfassung Es wird ein kurzer Überblick über einige neuere instrumentelle und methodische Entwicklungen in der Raman-Spektroskopie gegeben. In der linearen Raman-Spektroskopie wird eine Mikroprobentechnik, die auf der optischen Levitation durch Strahlungsdruck beruht, sowie der oberflächenverstärkte Ramaneffekt (SERS) diskutiert. Weiterhin werden neuere Entwicklungen nichtlinearer Ramanmethoden, wie CARS (Coherent anti-Stokes Raman Spectroscopy) and IDSRS (Ionization Detected Stimulated Raman Spectroscopy) sowie deren Anwendungen in der hochauflösenden Molekülspektroskopie und in der Erforschung von Verbrennungsvorgängen besprochen.