Complexometric titration of phosphorus in organic compounds

Summary A new complexometric method for the determination of phosphorus in organic compounds is described. After combustion in an oxygen-flask, phosphorus is precipitated as cerous phosphate. The excess cerous ion is back-titrated at pH 6–7 with EDTA in the presence of methylthymol blue or xylenol orange indicators. Alkaline hypobromite is used as an absorbent. Tight clamping of the paper carrier in the platinum holder insures complete combustion.

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Komplexometrische Titration von Phosphor in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Probe wird im Sauerstoffkolben nach Schöniger verbrannt und der Phosphor als Cer(III)-phosphat ausgefällt. Der Überschuß an Cer(III) wird bei pH 6–7 mit ÄDTA zurücktitriert, wobei Methylthymolblau oder Xylenolorange als Indicator dient. Als Absorptionsmittel wird alkalische Hypobromitlösung verwendet. Um eine vollständige Verbrennung zu gewährleisten, ist es wichtig, daß das Papier mit der Probe fest am Platinhalter angeklammert wird.

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This work was performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.     

Beitrag zur Kreatininbestimmung in Fleischextrakt und fleischextrakthaltigen Erzeugnissen

Zusammenfassung Die von Hadorn 1946 veröffentlichte Methode zur Bestimmung von Kreatinin in Erzeugnissen der Suppenindustrie wurde vereinfacht und gleichzeitig deren Genauigkeit verbessert.Durch Umwandlung des Kreatins in Kreatinin durch Kochen mit verd. Salzsäure am Rückfluß wird die Huminstoffbildung, die beim Eindampfen mit Salzsäure bis zur Trockne auftritt, vermieden oder stark zurückgedrängt.Das Ausäthern der bei der Farbreaktion mit Pikrinsäure störenden Substanzen wird durch Verwendung eines Magnetrührers verbessert. Die Anfärbung mit Pikrinsäure wird durch die Zugabe einer Pikratlösung an Stelle der getrennten Zugabe von Pikrinsäure und Natronlauge vereinfacht.Die Abhängigkeit der Farbstoffbildung von der Temperatur wird untersucht und die Möglichkeit der Stabilisierung des Farbstoffs aufgezeigt.

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Summary The method for the determination of creatinine in products of the soup industry, published by Hadorn in 1946, has been simplified and improved in its accuracy.By transformation of the creatine into creatinine by boiling with diluted hydrochloric acid under reflux, the formation of humic substances, which appear when evaporating with hydrochloric acid until dry, can be prevented or largely restrained. The ether-extraction of the substances disturbing the colour reaction with picric acid is improved by the application of a magnetic stirrer.The staining with picric acid is simplified by the addition of a picrate solution in place of the separate addition of picric acid and sodium hydroxide solution.The dependence of the colour reaction on temperature has been investigated and the possibility to stabilize the colouring substances is shown.

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Fräulein S. Künzel und Fräulein J. Pawlak danke ich für ihre wertvolle Mitarbeit.     

Ma?analytische Bestimmung von Phosphor und Arsen in unlegiertem Stahl nach dem Differenzverfahren mit Chinolinammoniummolybdat

Zusammenfassung Es wird ein Schnellverfahren zur maßanalytischen Bestimmung von Phosphor und Arsen in unlegiertem Stahl beschrieben. Phosphor und Arsen werden mit Chinolinmolybdat gefällt, der Niederschlag in 0,1n Natronlauge gelöst und durch Rücktitration des NaOH-Überschusses mit 0,1 n Salzsäure die Summe von Phosphor und Arsen bestimmt. Phosphor allein wird auf analoge Weise mit Ammoniummolybdat bestimmt und aus der Differenz der Arsengehalt berechnet. Es können Gehalte bis herab zu 0,001% P bzw. 0,001% As mit einem mittleren Fehler von ±0,0002% P bzw. ±0,0005% As bestimmt werden. Der Zeitbedarf für die gleichzeitige Bestimmung von Phosphor und Arsen beträgt 20 min.Herrn R. Seiler danken wir für die sorgfältige Ausführung der zahlreichen Versuche.     

Determination of low levels of fluorine in concentrated phosphoric acid by use of the fluoride electrode

Summary The determination of both high and low fluorine concentrations in concentrated phosphoric acid is complicated by the reaction of hydrofluoric acid with phosphoric acid to form monofluorophosphoric acid (MFP), the formation being favoured at high concentrations of phosphoric acid. Neutralization to pH 6–8, a condition suitable for the determination of fluoride with the fluoride electrode, gives low recoveries, since only free hydrogen fluoride is converted into fluoride ion, while MFP is not. The rates of formation and dissociation of MFP were studied and thermodynamic and kinetic parameters were determined. MFP formed in concentrated phosphoric acid can be hydrolysed completely by treatment of the sample with dilute hydrochloric acid and boiling briefly under reflux. EDTA is added to mask any potentially interfering metal ions. The results obtained for concentrated phosphoric acid, after dilution and prehydrolysis, were satisfactory for all the fluorine levels examined.

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Bestimmung geringer Fluorgehalte in konzentrierter Phosphorsäure mit Hilfe der Fluorid-Elektrode

Zusammenfassung Die Bestimmung hoher und niedriger Fluorkonzentrationen in konz. Phosphorsäure wird durch die Reaktion der Flußsäure mit der Phosphorsäure zu Monofluorphosphorsäure (MPF) behindert, die in konz. Phosphorsäure begünstigt wird. Neutralisierung zu pH 6–8, die für die Bestimmung von Fluorid mit der Fluoridelektrode förderlich ist, gibt zu niedrige Resultate, da nur freier Fluorwasserstoff zu Fluoridion dissoziiert, nicht aber MFP. Die Anteile der Bildung und Dissoziation von MFP wurden untersucht, die thermischen und kinetischen Parameter bestimmt. In konz. Phosphorsäure gebildete MFP kann durch Behandlung der Probe mit verdünnter Salzsäure und kurzes Kochen unter Rückfluß vollständig hydrolysiert werden. Um störende Metallionen zu maskieren wird EDTA zugesetzt. Die nach Verdünnen und Hydrolyse der konz. Phosphorsäure erhaltenen Ergebnisse waren für alle untersuchten Größenordnungen von Fluor befriedigend.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Organische Verbindungen des Phosphors, 2. Mitt.: Über die stufenweise Alkylierung primärer Phosphine

Zusammenfassung Es wird über den Austausch der Wasserstoffatome am Phosphor in primären Phosphinen durch Natrium berichtet. Die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit, mit der dieser Austausch für die beiden Wasserstoffatome verläuft, eröffnet die Möglichkeit einer stufenweisen Reaktionsführung, bei der in einer ersten Austauschreaktion vorwiegend nur ein Wasserstoff durch Metall ersetzt wird. Bei der präparativen Durchführung bietet die Verwendung von Na-Dispersionen die größten Vorteile, da damit die gewünschte Austauschstufe, an der Farbe des Reaktionsgemisches kenntlich, in sehr gut kontrollierbarer Weise erreichbar ist. Durch die Umsetzung derart hergestellter P–Na-Bindungen mit Alkyl- und Arylhalogeniden ist die Synthese sekundärer und tertiärer Phosphine mit ungleichen Liganden möglich geworden, die bisher überhaupt nicht oder nur unter größten Schwierigkeiten dargestellt werden konnten.1. Mitt.: Mh. Chem.90, 148 (1959).     

Determination of phosphorus in silicate rocks by flow injection method of analysis

Summary A flow injection spectrophotometric method has been developed for the determination of phosphorus in silicate rocks. A rock solution is prepared by fusion with a mixture of lithium carbonate and boric acid and subsequent dissolution with l M hydrochloric acid. An aliquot of the sample solution is injected directly into the flow system, which consists of formation of heteropolyacids of molybdenum and antimony, reduction with ascorbic acid, and subsequent measurement of the absorbance of blue species. It permits semi-automated analysis of a variety of silicate rocks for phosphorus. Results obtained for standard rocks were in good agreement with the recommended values. The throughput comes out 20 samples per h.

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Bestimmung des Phosphors in Silikatgestein durch Flie-Injektions-Analyse

Zusammenfassung Ein Verfahren zur spektrophotometrischen Phosphorbestimmung in Silikatgestein mittels Fließinjektion wurde entwickelt. Das Gestein wird mit einer Mischung aus Lithiumcarbonat und Borsäure aufgeschlossen und in 1 M Salzsäure gelöst. Ein aliquoter Teil der Lösung wird unmittelbar in das fließende System injiziert, worin Heteropolysäuren aus Molybdän und Antimon gebildet, mit Askorbinsäure reduziert und die Absorbanz der blauen Farbe gemessen wird. Dies ermöglicht die halbautomatische Analyse verschiedener Silikatgesteine zur Phosphorbestimmung. Die Resultate von Standardproben stimmen mit den vorgeschriebenen Werten gut überein. In der Stunde können 20 Proben durchgesetzt werden.

     

Über die volumetrische Mikrobestimmung von Schwefel in stickstoffhaltigen organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Schwefel in organischen Substanzen neben Stickstoff volumetrisch zu bestimmen. Die durch Verbrennung gebildete Schwefelsäure wird mit überschüssigem Bariumchlorid ausgefällt. Nach dem Vertreiben der bei der Umsetzung gebildeten freien Salzsäure wird der Bariumchloridüberschuß durch argentometrische Titration der Chlorionen bestimmt. Durch die Anwesenheit von Salpetersäure bedingte Störungen werden durch Abrauchen mit Salzsäure beseitigt.

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Summary A method is described by which sulfur can be determined volumetrically in organic materials which also contain nitrogen. The sulfuric acid produced by combustion is precipitated by adding a measured excess of barium chloride. After driving off the free hydrochloric acid formed in the reaction, the excess of barium chloride is determined by argentometric titration of the chloride ions. The interference due to the presence of nitric acid is obviated by fuming with hydrochloric acid.

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Résumé On décrit une méthode permettant de doser volumétriquement le soufre dans les matières organiques en présence d'azote. L'acide sulfurique formé dans la combustion est précipité par un excès de chlorure de baryum. Après élimination de l'acide chlorhydrique libre formé, le chlorure de baryum en excès est titré argentométriquement. En présence d'acide azotique, les interférences produites sont éliminées par évaporation à fumée avec l'acide chlorhydrique.

     

Über die elektrische Leitfähigkeit von Gemischen von Salz- und Schwefelsäure mit Orthophosphorsäuren verschiedener Herstellungsart

Zusammenfassung Das auffallend geringe Leitvermögen, das L. Pessel bei gemeinsamen Lösungen von Salzsäure oder Schwefelsäure und solcher Orthophosphorsäure beobachtet hatte, die aus über das Bleisalz gewonnener Pyrophosphorsäure hergestellt worden war, ist durch die Verunreinigung mit Phosphaten zu erklären, welche die nach seiner Vorschrift bereitete Pyrophosphorsäure stets zeigt.Das beobachtete Leitvermögen stimmt mit dem unter Berücksichtigung des durch die Analyse festgestellten Natriumphosphatgehaltes mit Hilfe der Dissoziationsgesetze berechneten überein.Durch Abänderung der Herstellungsart der Pyrophosphorsäure läßt sich ein Präparat gewinnen, das nur mehr eine so geringe Verunreinigung mit Salz aufweist, daß es nach vollständiger Hydratisierung in der gemeinsamen Lösung mit Salzsäure ein «normales» Leitvermögen zeigt, d. h. ein solches, wie es sich aus dem der reinen Säuren für sich und den Dissoziationsgesetzen berechnen läßt und wie es auch in gemeinsamen Lösungen von Salzsäure und solcher Orthophosphorsäure beobachtet wird, die entweder aus Phosphorpentoxyd dargestellt worden war oder aus Kahlbaum'scher Orthophosphorsäure, die durch Erhitzen vorübergehend teilweise in Pyrophosphorsäure übergeführt und dann wieder vollständig zur Orthosäure hydratisiert worden war.Auf die Hydratisierungsgeschwindigkeit der Pyrophosphorsäure übt die Verunreinigung mit Salz, welche die von Pessel benützten Präparate zeigten, keinen die möglichen Versuchsfehler übersteigenden Einfluß aus, denn die Pessel'schen Werte konnten innerhalb der Grenzen der Meßgenauigkeit bestätigt werden.     

Determination of selenium in pyrite by the atomic absorption-hydride generation technique

Summary Pyrite is digested in a (3 + 1) nitric-hydrochloric acid mixture. Nitrate is removed by warming the solution after addition of sulphuric acid. Strong hydrochloric acid is added to hydride prior generation to eliminate interference from iron. The result is compared with that obtained by neutron activation analysis. Standard deviation was in the range of 1–2 ppm.

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Selenbestimmung in Pyrit über das Hydrid mit Hilfe der AAS

Zusammenfassung Die Pyritprobe wird mit Salpetersäure/ Salzsäure aufgeschlossen und anschließend werden die Nitrationen durch Erhitzen mit Schwefelsäure entfernt. Zur Hydriderzeugung wird starke Salzsäure zugesetzt, um Störungen durch Eisen zu verhindern. Die Ergebnisse wurden mit denen der Neutronenaktivierung verglichen, wobei sich gute Übereinstimmung ergab. Die Standardabweichung liegt im Bereich von 1–2 ppm.

     

Automated procedures for the spectrophotometric analysis of steel and slag

Summary The Technicon AutoAnalyzer has been successfully used for the automatic determination of phosphorus, manganese, and silicon in most types of steel. Phosphorus and silicon are determined as molybdenum-blue complexes and manganese is determined as permanganate.The system has also been applied to the determination of iron, manganese, phosphorus, and aluminium in steelmaking slags. For both steel and slag the sample is decomposed in acid, silicon removed as metasilicic acid and the solution diluted to a volume. From this stage the analysis is completely automatic.

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Zusammenfassung Der Technicon AutoAnalyzer wurde mit Erfolg zur automatischen Bestimmung von Phosphor, Mangan und Silicium in den meisten Stahlsorten eingesetzt. Phosphor und Silicium wurden dabei als Molybdänblau-Komplexe, Mangan als Permanganat bestimmt. Ebenso wurden auch Eisen, Mangan, Phosphor und Aluminium in den bei der Stahlerzeugung anfallenden Schlacken bestimmt. In beiden Fällen wird die Probe mit Säure aufgeschlossen, Silicium als Metakieselsäure entfernt und die Lösung zu einem bestimmten Volumen verdünnt. Von da ab verläuft das weitere Verfahren vollständig automatisch.

     

Zur mikrotitrimetrischen Bestimmung der Ascorbinsäure

Zusammenfassung Eine verbesserte Bestimmung der Ascorbinsäure auf mikrotitrimetrischem Wege wurde beschrieben. Durch Verdünnen der DIP-Maßlösung läßt sich in Verbindung mit geeigneten Geräten und einer entsprechend angepaßten Arbeitsweise der Materialaufwand weiter verringern, wodurch die Verwendbarkeit der Methode für Lokalanalysen in tierischem und pflanzlichem Material stark erweitert wird. Auch gelangt man damit immer in Meßbereiche, wo die von Natur aus im Untersuchungsmaterial fast immer vorhandenen Farbstoffe die Untersuchung nicht mehr stören. Die mittlere Fehlerbreite beträgt ± 1,25%.

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The microtitrimetric determination of ascorbic acid

Summary An improved determination of ascorbic acid by a microtitrimetric method is described. By diluting the DIP-standard solution, and combination with suitable equipment and a specially adapted procedure, the consumption of the material is reduced still more, whereby the applicability of the method for local analyses in animal and vegetable materials is much extended. In addition, such measures invariably bring the coloring matters that almost always are naturally present down to a point where they no longer interfere with the investigation. The average error range is ± 1,25%.

     

Radiochemical assay of prostaglandins, thromboxane, prostaglandin endoperoxides, 12-hydroxyeicosatetraenoic acid (HETE) and 12-hydroxyheptadecatrienoic acid (HHT) formed by human platelets from arachidonic acid

Summary A three-step thin-layer chromatographic procedure is described for the isolation and measurement of the various compounds formed by human platelets from radioactive arachidonic acid. The data presented show that other unknown compounds may also be formed in substantial amounts. The method can be used on a routine basis by combining a two-dimensional thin-layer chromatographic separation with an additional TLC for a complete resolution of the prostaglandins and other products.

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Radiochemische Analyse von Prostaglandinen, Thromboxan, Prostaglandinendoperoxiden, 12-Hydroxyeicosantetraensäure (HETE) und 12-Hydroxyheptadecatriensäure (HHT), die durch menschliche Thrombocyten aus Arachidonsäure gebildet werden

Zusammenfassung Ein dreistufiges TLC-Verfahren wird beschrieben zur Trennung und Bestimmung der verschiedenen Verbindungen, die durch Thrombocyten aus radioaktiver Arachidonsäure gebildet werden. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, daß außer den oben genannten noch weitere unbekannte Verbindungen in wesentlichen Mengen gebildet werden können. Durch Kombination einer dreidimensionalen TLC mit einer weiteren TLC-Trennung kann eine vollständige, routinemäßige Analyse der Prostaglandine und anderen Verbindungen durchgeführt werden.

     

Determination of traces of sulfur in titanium

Summary The sample is dissolved in hydrochloric acid, and the evolved hydrogen sulfide and sulfur dioxide are absorbed in hydrogen peroxide and sodium hydroxide solutions. After complete dissolution, the sulfur in the absorbents and that remaining in the sample solution are converted with a hydriodic acid-formic acid-red phosphorus reducing mixture to hydrogen sulfide, which is absorbed in a zinc acetate solution and determined by the photometric methylene blue method. A few ppm of sulfur in titanium is determined with an error of ± 10% within 4 to 5 hours.

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Zusammenfassung Die Probe wird in Salzsäure gelöst; Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, die dabei entstehen, werden in Wasserstoffperoxid und Natronlauge absorbiert. Nach vollständiger Auflösung der Probe wird der Schwefel in den Absorptionslösungen und der in der Probelösung enthaltene Schwefel mit Hilfe eines reduzierenden Gemisches aus Jodwasserstoffsäure, Ameisensäure und rotem Phosphor zu Schwefelwasserstoff umgesetzt, der in Zinkacetat absorbiert und als Methylenblau photometrisch gemessen wird. Wenige ppm Schwefel in Titan können in 4 bis 5 Stunden auf ± 10% genau bestimmt werden.

     

Lead contents of foodstuffs

Zusammenfassung Es wird auf Fehlermöglichkeiten bei der Bleibestimmung hingewiesen und eine Methode beschrieben, mit der diese Fehler weitgehend vermieden werden können. Bei der angewendeten Trockenveraschung wird die Flüchtigkeit von Blei in Abhängigkeit von der mit Thermoelementen gemessenen Temperatur im Veraschungsgut ermittelt. Veraschungsdaten für ein Lebensmittel, z.B. Gemüse, dürfen nicht einfach auf anders zusammengesetzte Lebensmittel (z. B. Fleisch) übertragen, sondern müssen experimentell ermittelt werden. Bei der Bleibestimmung in Lösungen von Lebensmittelaschen mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie stören viele Matrixelemente. Durch eine Sulfidfällung mit Silberionen als Mitfällungspartner wird diese Störung umgangen und gleichzeitig das Blei angereichert; durch eine vorherige Nitrat-Carbonat-Schmelze der Aschen werden die vorhandenen Kohlenstoffreste beseitigt und in Säure schwerlösliche Verbindungen aufgeschlossen. Die Verwendung von Flußsäure zur Zerstörung von Silicaten, die nur Nachteile bringt, kann dadurch entfallen. Die Bleibestimmung in der erhaltenen Meßlösung im Atomabsorptionsspektrometer wird durch Vergleich mit entsprechenden Eichlösungen vorgenommen.Bei einem Papiervorschub (des Schreibers) von 30 mm/min wird die Peakhöhe von Proben und Eichlösungen über 30 bis 40 mm registriert.     

Das Verteilungsverhalten der Heteropolywolframatos?uren

Zusammenfassung Die Extrahierbarkeit der Dodekaheteropolywolframatosäuren von Phosphor, Silicium, Germanium und Bor sowie der Dodekametawolframsäure mit n-Butanol, n-Butylaoetat, Methylisobutylketon (MIK) und Diäthyläther aus schwefelsaurer Lösung wurde untersucht. Mit steigender Ladung der Anionen nimmt die Extrahierbarkeit ab. Wolframatophosphorsäure ist von allen vier Lösungsmitteln schon aus schwach saurer Lösung extrahierbar. Wolframatoborsäure und Metawolframsäure werden nur von Butanol und MIK und nur aus stark saurer Lösung ausgeschüttelt. Wolframatophosphorsäure ist von den übrigen Polysäuren gut trennbar und zur Phosphorbestimmung geeignet. Auch eine Si- oder Ge-Bestimmung als Wolframatosäure erscheint möglich, nicht dagegen eine Borbestimmung.

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Distribution behaviour of the heteropolytungstic acids4. Communication on heteropoly acids

Solvent extraction of the dodecaheteropolytungstic acids of P, Si, Ge, B, and of dodecametatungstic acid was investigated. n-Butanol, n-butyl acetate, methylisobutyl ketone and ether were used as solvents. Extractability decreases with increasing charge of the anions. All solvents investigated extract tungstophosphoric acid already from weakly acid solutions. Tungstoboric and metatungstic acid are only extracted by butanol or MIK and only from strongly acid solutions. Tungstophosphoric acid may be readily separated from the other polyacids and is suitable for the determination of phosphorus. Si or Ge, but not B, may also be determined as heteropolytungstic acids.

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3. Mitt. vgl. [23].

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für finanzielle Unterstützung sowie Herrn stud. G. Franckowiak und Frl. M. Kirchhoff für ihre fleißige Mitarbeit.