空间位阻对吡啶过度修饰导致丝光沸石二甲醚羰基化酸性位中毒后 再生的诱导作用

当今世界环境与能源问题日益加剧,乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注,迫切需要探索高效的乙醇合成方法,以满足日益增长的市场需求.其中,将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇的串联式绿色乙醇合成路线具有重要的工业应用前景.然而,在二甲醚羰基化过程中,丝光沸石分子筛易积碳失活,阻碍了其工业应用.吡啶改性可以毒化丝光沸石12元环孔道中的酸性位,抑制积碳的形成,进而大幅度提高该催化剂的稳定性,但同时会使其催化活性降低约40%–50%.为了解决这一难题,本文从分子水平上研究了吡啶吸附行为以及分子筛骨架空间位阻对丝光沸石催化剂上二甲醚羰基化反应的影响.通过解析丝光沸石的骨架结构,我们发现位于8元环侧袋和12元环孔道共用孔壁处O_2位置上的酸性位是二甲醚羰基化反应的活性位,但它们在吡啶修饰过程中易被毒化而使催化剂活性下降.密度泛函理论计算结果表明,吡啶分子因受分子筛骨架空间位阻的影响,在O_2处酸性位上的吸附较弱.而实验结果也表明,通过673 K热处理可以再生被吡啶毒化的O_2活性位,而并不影响12元环孔道中其它吡啶分子的吸附.因此,该热处理方法可以使丝光沸石催化剂保持高稳定性的同时,将二甲醚羰基化反应催化活性提高约60%.本文从分子水平证明了丝光沸石中O_2活性位对二甲醚羰基化反应的重要作用,为绿色乙醇合成技术研究提供了新的思路,也为其它高效分子筛催化体系设计提供了有益的参考.     

预吸附吡啶增强二甲醚在丝光沸石上羰基化反应的稳定性

 对比研究了二甲醚在氢型丝光沸石和吡啶修饰的氢型丝光沸石上的二甲醚羰基化反应. 结果表明, 吡啶预吸附大大提高了二甲醚羰基化反应的稳定性, 并且在 473 K 反应 48 h 能够保持约 30% 的乙酸甲酯收率. 原位红外光谱和 NH3 程序升温脱附研究发现,吡啶吸附在 12 元环内, 而 8 元环内的酸性位基本不受干扰. 129Xe 核磁共振研究表明, 未经修饰的丝光沸石反应后孔道严重堵塞, 而吡啶修饰的分子筛反应后孔道基本不变. 因此, 12 元环内酸性位是积炭失活位, 吡啶吸附抑制了 12 元环内积炭的生成, 二甲醚羰基化反应能够在 8 元环内活性位上顺利进行.     

无机体系合成纳米丝光沸石组装体及其优异的二甲醚羰基化催化性能

乙醇是一种重要的有机化工原料和燃料/燃料添加剂.二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MAc)并进一步加氢制备乙醇提供了一条乙醇生产新途径.作为该路线的核心过程,DME羰基化制备MAc反应具有原子经济性高和反应条件温和等特点,近年来备受关注.在DME羰基化制备MAc的多相催化剂中,丝光沸石(MOR)是迄今为止最为高效的催化...     

介孔量对梯级孔丝光沸石催化二甲醚羰基化反应性能的影响（英文）

本研究通过调整聚乙二醇(PEG 1450)的添加量制备了介孔量不同的梯级孔丝光沸石,并分别对其结构和二甲醚羰基化反应性能进行了表征和评价。结果表明,通过提高PEG 1450加入量的方式可以提高丝光沸石的介孔量,但PEG 1450的添加量过高时不利于介孔的形成。当引入的介孔量适宜时丝光沸石能够保持原有的结构,强酸中心数量增多、弱酸和中强酸数量降低,二甲醚的传质效率和二甲醚羰化反应催化性能明显提高。受传质过程和酸分布的影响,梯级孔丝光沸石催化剂上二甲醚羰化反应活性明显改善,二甲醚转化率升高、单程寿命延长,重积炭的形成明显受到抑制。PEG1450的最优添加量为丝光沸石合成时凝胶质量的2%。     

介孔量对梯级孔丝光沸石催化二甲醚羰基化反应性能的影响

本研究通过调整聚乙二醇（PEG 1450）的添加量制备了介孔量不同的梯级孔丝光沸石，并分别对其结构和二甲醚羰基化反应性能进行了表征和评价。结果表明，通过提高PEG1450加入量的方式可以提高丝光沸石的介孔量，但PEG 1450的添加量过高时不利于介孔的形成。当引入的介孔量适宜时丝光沸石能够保持原有的结构，强酸中心数量增多、弱酸和中强酸数量降低，二甲醚的传质效率和二甲醚羰化反应催化性能明显提高。受传质过程和酸分布的影响，梯级孔丝光沸石催化剂上二甲醚羰化反应活性明显改善，二甲醚转化率升高、单程寿命延长，重积炭的形成明显受到抑制。PEG1450的最优添加量为丝光沸石合成时凝胶质量的2%。     

微米及纳米丝光沸石分子筛上二甲醚羰基化反应的积碳分析

对比研究了在传统微米尺寸和新结构纳米丝光沸石催化剂上二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应行为.结果表明,通过减小分子筛的尺寸到纳米水平,可以有效提高反应物和产物到达或者脱离反应活性位的效率,从而提高了二甲醚的转化率;更重要的是,抑制了硬积碳的生成,使催化剂保持了更高的稳定性.     

BEA/MOR两相共生分子筛的酸性及其催化性能

 用NH3-TPD方法研究了相同硅铝比不同相组成的BEA/MOR (β沸石与丝光沸石两相共生分子筛)样品的酸性,并考察了其对甲醇脱水制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,不同相组成的共生分子筛样品的NH3-TPD谱中均出现两个NH3脱附峰,分别对应于NH3在沸石骨架中弱酸中心和强酸中心上的脱附. BEA/MOR的高温脱附峰温与其丝光沸石含量呈火山形曲线关系,而β沸石与丝光沸石机械混合物的高温脱附峰温与丝光沸石含量呈线性关系; 当丝光沸石相含量超过50%时, BEA/MOR强酸强度明显高于机械混合物,含丝光沸石65%的BEA/MOR样品的强酸强度最强,这表明共生分子筛与机械混合物间存在明显的区别. 用于催化甲醇脱水制二甲醚反应时, BEA/MOR样品上甲醇转化率与丝光沸石含量也呈火山形曲线关系,而机械混合物上甲醇的转化率与丝光沸石含量呈线性关系. 丝光沸石含量超过40%的BEA/MOR样品的催化活性都高于HM, 含丝光沸石65%的BEA/MOR样品活性最高. 硅铝比为11的HM虽然初活性高,但反应60 h后即很快失活,而硅铝比为53的HBEA/MOR初活性稍低,但其稳定性好.     

改性丝光沸石催化二甲醚气相羰化的反应性能

对比研究了铜/钾改性丝光沸石、铜改性丝光沸石、H型丝光沸石上二甲醚气相羰化制醋酸甲酯的反应行为,并通过XRD、NH3-TPD、SEM、TEM及FT-IR等对反应前后催化剂进行了表征分析.丝光沸石负载Cu后,改变了反应过程中催化剂上积炭中间物种的形态,由石墨状"硬碳"转变为易于消除的"软碳"(结焦),从而提高了羰化反应的活性和稳定性;K改性的Cu/MOR沸石,由于K对沸石表面强酸位的调变,抑制了二次反应的发生,进一步提高了二甲醚气相羰化反应的稳定性.     

B/Al/Ga-MOR分子筛催化甲醇/二甲醚羰基化反应机理的理论计算研究

采用DFT计算比较分析了B、Al和Ga分别同晶取代MOR分子筛八元环侧袋T3位点及十二元环孔道T4位点时甲醇及二甲醚羰基化反应机制的共性及差异。研究发现,CO插入甲氧基生成乙酰基的反应遵循S_N2机制,且为羰基化反应过程中的决速步;473 K下,无论甲醇或二甲醚为原料,生成的乙酰基更倾向于与甲醇中的CH₃O作用生成乙酸甲酯;T3位点具有更好的羰基化择形性,而T4位点上更倾向于发生由三甲基氧鎓离子生成芳烃导致催化剂失活的副反应。与Al-MOR相比,在T3位点引入B和Ga会导致羰基化反应能垒的升高,降低其催化性能;而在T4位点引入B和Ga(尤其是B)则可大幅提升其生成三甲基氧鎓离子的能垒,抑制芳烃生成过程,提升催化剂稳定性。本工作有助于认识MOR分子筛不同孔道内酸性位点发生同晶取代时催化羰基化反应机制的差异,为调控设计高效MOR沸石催化剂提供一定的理论支撑。     

脉冲催化色谱研究甲苯歧化催化剂——Ⅱ.中毒法测定氢型丝光沸石酸中心数

用脉冲催化色谱中毒法测定并研究了氢受丝光沸石酸中心及其与甲苯歧化反应的关系。这一快速、简便的方法可提供在反应条件和反应气氛下多种与固体酸值化剂表面酸中心性质有关的信息。在测定酸中心数的同时,可获得中毒过程中剩余酸中心数与反应动力学参数间的关系。试验表明同一系列合成丝光沸石制备和交换过程中,总SiO_2/Al_2O_3和钠被交换率与酸中心数有一定关系。中毒程度不同时测得之甲苯歧化反应视活化能、用不同毒物进行中毒试验和铰型丝光沸石分解所得氢型丝光沸石酸中心数与饺交换量等结果,可能有助于进一步探讨氢型丝光沸石的酸中心性质。