I2分子B(ν′=43)能级在超音速射流中振动弛豫速率的定量测量

利用改变观察场位置的方法, 用LIF法定量测量了超音速射流中I_2B(υ’=43)能极的振动弛豫速率. 首次获得了Ar, N_2和CO等分子的驰豫截面. 结果表明, 低温射流中振动弛豫速率呈负温度关系, 对载气He和H_2, 主要弛豫过程是△υ=-1通道, 但对Ar, N_2和CO等载气, 多振动量子传输很显著, 特别是对双原子分子, 最可几弛豫通道不再是△υ=-1过程. 这违反了能隙定律.这种现象可用亚稳态络合物的形成来解释。     

超音速射流中I2的弛豫过程 I. 转动弛豫

用激光诱导荧光法测量I_2在He, Ar, N_2等载气射流中转动温度沿射流轴线的分布。分析了速度滑移效应对转动弛豫的影响, 结果表明, 在超音速射流条件下转动弛豫的效率极高。     

超音速射流中I_2的弛豫过程I.转动弛豫

用激光诱导荧光法测量I_2在He,Ar,N_2等载气射流中转动温度沿射流轴线的分布。分析了速度滑移效应对转动弛豫的影响,结果表明,在超音速射流条件下转动弛豫的效率极高。     

H+HF(v,j)→H+HF(v′,j′)的传能动力学理论研究

本文运用非含时量子动力学方法研究了H+HF(v=1,j)→H+HF(v'=0,j')传能过程在295~500 K的振动弛豫速率常数.在此温度范围内,所有转动分辨的振动弛豫速率常数随着温度升高而单调递增,速率常数最大的末态转动量子数随着初态转动量子数的增加而增加.在室温下,振动态分辨的振动弛豫速率常数与实验值符合较好.同时,我们也计算了H+HF(v=1,j)→H+HF(v'=1,j')纯转动传能过程在500 K的速率常数,发现它们整体上比振动弛豫速率常数大了几个数量级,并且△j=-1的速率常数一般大于△j=-1的速率常数.     

超音速射流中l_2的弛豫过程 Ⅱ.振动弛豫

利用激光诱导荧光测量I_2在He、Ar、N_2载气的射流中振动温度沿射流轴线的分布;利用“突然凝结”模型估算了振动弛豫截面;结合成轨共振模型分析了射流中的振动驰豫机理。     

超音速射流中I2的弛豫过程 Ⅱ. 振动弛豫

利用激光诱导荧光测量I_2在He、Ar、N_2载气的射流中振动温度沿射流轴线的分布; 利用“突然凝结”模型估算了振动弛豫截面; 结合成轨共振模型分析了射流中的振动驰豫机理。     

CO(υ)高振动激发态向C_2H_2的振动传能研究

用时间分辨窝里叶红外发射谱研究了高振动激发态CO向C2H2的传能，得到了CO（v＝1－3）各振动态布展及其随时间的变化,利用微分法解出弛豫微分方程组，获得CO（v=1-3）向C2H2的传能速率常数分别为：2．0±0．1，6.0±0．2和9．1±0.8（10-13cm3·molecule-1·s-1）．传能速率随着振动量子数的增加而迅速增加．CO的振动能应向C2H2的对称伸缩模v2近共振V－V传递．传能过程中还可能形成二聚体络合物，加速了CO（v）向C2H2的传能．用abinitio方法确定了CO...C2H2两种可能的直线构型．     

分子与金属纳米粒子间能量传递研究重要进展

正北京大学郑俊荣教授与厦门大学郑南峰教授等合作,利用时间分辨多维振动光谱技术,深入系统地研究了金属纳米粒子表面吸附分子体系的能量转移超快动力学过程。他们的研究发现,当吸附在金属纳米粒子(Pt和Pb)表面的一氧化碳分子被激发到振动激发态后,CO分子会很快弛豫回基态,同时通过电子-空穴对的激发把能量传递给纳米粒子。当纳米粒子的直径从2 nm缩小到1 nm时,这一过程的速率变慢了20倍!而且CO分子吸     

热氢原子碰撞导致的CO2(v3)的高振动激发

用时间分辨-傅里叶变换红外发射光谱研究了热的氢原子与CO2分子间高效率的平动-振动(T-V)能传递.热的氢原子由ArF激光光解H2S得到,这种氢原子的平动能为223 kJ/mol.实验中观察到了从2130 cm-1到2400 cm-1的红外发射谱带,它归属于高振动激发的CO2分子的非对称伸缩振动(v3).对这一发射谱带的光谱拟合显示CO2的非对称伸缩振动被激发到了较高的振动态,振动量子数达到了v=7.并且有5580 cm-1的能量经传能过程由氢原子到达了CO2的v3模.实验条件下氢原子与CO2的T-V传能效率为0.30.实验结果与Schatz等人的用3D半经典计算预测的碰撞截面符合的很好.     

氦液滴中羰基硫分子的光解动力学

用时间切片速度成像方法研究了氦液滴中羰基硫(COS)分子的光解动力学. 从共振增强(2+1)电离的CO光谱中发现在氦液滴环境中解离产物CO的转动冷却比振动冷却更有效.利用速度成像采集到的CO (v=0)和CO (v=1)的影像在角分布上都呈现出各向同性的特点. 产物平动能分布的结果表明尽管大部分的平动能都被超流体环境所弛豫, 但振动激发态产物CO (v=1) 的平均平动能比振动基态产物CO (v=0) 的平均平动能高.对羰基硫分子在氦液滴中的光解动力学机理进行了讨论.     

低初始振动激发van der Waals分子HeI_2振动预离解三维含时波包动力学研究

用含时黄金规则波包法,计算了低初始振动激发HeI_2分子振动预离解总和分衰变宽度,寿命和速率及它们随初始振动态υ的变化.计算结果与实验外推数据符合得相当好.计算所需很短的波包总传播时间(不超过1ps)是由离解碎片在振动去激发绝热势能面(υ-1)上驻留时间决定的.较强的终态相互作用的影响是很重要的.预言并解释了终转动态分布随着υ的移动而改变的动力学规律.     

丙烯酸分子的激发态超快预解离动力学

利用飞秒泵浦-探测技术结合飞行时间质谱(TOF-MS),研究了丙烯酸分子被200nm泵浦光激发到第二电子激发态(S2)后的超快预解离动力学.采集了母体离子和碎片离子的时间分辨质谱信号,并利用动力学方程对时间分辨离子质谱信号进行拟合和分析,揭示了预解离通道的存在.布居在S2激发态的分子通过快速的内转换弛豫到第一电子激发态(S1),时间常数为210fs,随后再经内转换从S1态弛豫到基态(S0)的高振动态,时间常数为1.49ps.分子最终在基态高振动态势能面上发生C-C键和C-O键的断裂,分别解离生成H2C=CH和HOCO、H2C=CHCO和OH中性碎片,对应的预解离时间常数分别约为4和3ps.碎片离子的产生有两个途径,分别来自于母体离子的解离和基态高振动态势能面上中性碎片的电离.     

用气相色谱法测定超纯氢中痕量O_2+Ar、N_2、CO、CH_4和CO_2

用气相色谱法测定了超纯氢中痕量杂质O_2+Ar、N_2、CO、CH_4和CO_2。将TCD和FID与预浓缩技术结合,当浓缩样品量为10升时,检测灵敏度分别达到O_2+Ar为0.2ppbV、N_2为0.4ppbV、CO为0.05ppbV、CH_4为0.2ppbV和CO_2为0.3ppbV。提出用浓缩体积差值法和按峰面积法两种方法计算样品中杂质浓度,前一种方法可消除载气中杂质浓度的影响。     

N_2O分子C~1Ⅱ态的吸收光谱及解离动力学

通过四波混频差频的方法产生高分辨的真空紫外激光,用以测量143.6至146.9 nm范围内的射流冷却N_2O分子吸收光谱,对应于C~1Ⅱ←Ⅹ~1∑~+的吸收跃迁.谱图显示出三个分立的振动谱峰叠加在宽吸收背景上,谱峰间隔分别是521和482 cm~(-1).前人的高精度量子化学计算表明C~1Ⅱ态在N-O键长方向表现为无势垒的排斥态.而在N-N键伸缩及N_2O弯曲振动方向则表现为束缚态,因此观测到的振动谱峰被归属为激发态的Feshbach共振.通过反Fourier变换可以得到Feshbach共振对应的非稳定周期轨道的特征周期为61 fs,相应的振动频率为546 cm~(-1).鉴于这一频率与弯曲振动频率非常接近,非稳定周期轨道被认为是由C~1Ⅱ态的弯曲振动与解离运动相互作用而形成的,N-N伸缩振动没有参与形成非稳定周期轨道.由此,N_2O分子C~1Ⅱ态光激发-解离过程得以清晰地阐述.     

光学双共振研究苯的单振动能级弛豫

用红外-紫外激光双共振技术首次测定了苯的ν_(10), ν_(11), 3ν_(16), ν_4等8个单振动能级的弛豫速率。弛豫过程量现双指数衰减特性, 它们相当于V-V和V-T弛豫过程, 例如16_110_1能级的T-V和V-T弛豫速率常数分别为0.59×10~5和0.023×10~6 s~(-1)Torr~(-1)。     

射流冷却下过氧化二叔丁基瞬时热解反应的研究

采用射流冷却和高温瞬时热解技术研究了过氧化二叔丁基(DTBP)热解产物的质量分布和飞行时间谱。DTBP解离率与热解温度的关系表明,1300K时DTBP全部解离。以Ar为载气时,DTBP热解产物CH₃COCH₃的飞行时间谱上出现双峰,而以He或N₂为载气时只出现单峰,表明在射流冷却下可能有部分CH₃COCH₃分子与Ar生成了范德华分子CH₃COCH₃·Arn·此外,还讨论了射流冷却下DTBP瞬时热解的机理。     

在激波波面中氧分子的非平衡离解

对强激波作用下双原子分子振动与离解耦合的非平衡离解过程进行了理论计算.本工作的特点是将计算起点建立在分子基本参数上,采用主方程理论处理振动与离解的耦合,振动跃迁几率用SSH理论计算,在离解限附近考虑多量子数跃迁并计及原子复合的影响.对O2－Ar体系,计算给出了在正激波后O2分子振动能级分布、振动弛豫时间、离解孕育时间、离解产物浓度、离解速率系数等物理量随时间的演化.计算结果分别与Camac 和Wray的实验相符.计算显示，在激波作用的后期,有准稳态的振动能级布居分布.计算结果显示，Park模型低估了非平衡离解速率系数,Hansen模型则高估了非平衡离解速率系数.     

超声射流CCl2 自由基激光诱导荧光激发谱

用CCl4/Ar混合气体脉冲直流高压放电产生CCl2自由基,在超声射流冷却下获得了CCl2 1B1- 1A1 440～580 nm 的K-结构分辨的激光诱导荧光激发谱.通过K-结构分辨谱的分析,对722条转动子谱带进行了归属,得到了激发态CCl2 1B1的两个全对称振动模式的振动频率、非谐性常数和转动常数差值,即激发态的振动频率ω1=631.20 cm-1, ω2=302.00 cm-1, A′-B′=3.476 cm-1.     

丙烯酰氯分子的气相光解动力学

利用时间分辨傅立叶变换红外(TR-FTIR)发射光谱研究了气相中CH2=CHCOCl分子的光解动力学.观测到振动激发的光解碎片分子CO(ν≤5),HCl(ν≤6),C2H2和相应的两个光解离通道:C-Cl键断裂和HCl消除通道.通过分析转动分辨的红外发射光谱得到CO和HCl的初始振转能量态分布,由此提出CH2=CHCOCl的气相光解机理并阐明了内转换等非绝热过程在影响反应途径中的关键作用.     

~(12)CO(A~1П)与~(13)CO(X~1∑~+)电子传能的多光子电离光谱研究

用双色共振多光子电离光谱(REMPI)方法,在77K温度下对~(12)CO(A~1H)与~(13)CO(X~1∑~+)之间的碰撞传能过程进行了研究.发现二者之间的电子能量转移极快,并测量了其不同振动通道的速率,得到~(12)CO(A~1П)V=1、2、3与~(13)CO(X~1∑~+)V=0之间的电子传能总截面分别为114±42、22±4、17±6∧~2,还测量了产物的∧分裂П~+和П~-的布局比,发现П~+布居总是多于П~-.从激基复合物生成的观点对传能机理和∧双重态布居的倾向性进行了讨论。