4-氟苯甲醛酪氨酸席夫碱的制备及其振动光谱的密度泛函理论和从头算理论计算的研究

4-氟苯甲醛酪氨酸席夫碱(4-FT)由4-氟苯甲醛和L-酪氨酸钾盐在室温条件下反应制得,4-FT的结构通过1HNMR,FTIR和Raman测试得到确认。分别用密度泛函(DFT,density functional theory)理论的B3LYP(Becke’s three-parameter exchange functional(B3)with Lee,Yang,Parr(LYP))方法和从头算(ab initio)理论的HF(Hartree-Fock)方法,选用标准的6-31G**和6-31G*基组对化合物4-FT的几何构型进行优化。同时分别在B3LYP/6-31G**,B3LYP/6-31G*,HF/6-31G**和HF/6-31G*水平下计算4-FT的振动波数。用密度泛函(DFT)的B3LYP方法计算并校正后的波长数据比用从头算(ab i-nitio)的HF方法计算的结果更与实验数据吻合。     

TMS的NMR量子化学计算

分别用HF/4 31G(Si =6 2 1G)、B3LYP/6 31G(D)、B3LYP/6 31G、HF/6 31G、MP2 /6 31G(D)对TMS进行了结构优化 ,在此基础上 ,用Hartree Fock、B3LYP理论水平下 ,分别用不同的基组 6 31G、6 31+ +G(D ,P)、6 311+G(2D ,P)、6 311+ +G(D ,P)进行NMR的计算 ;在MP2理论水平上 ,用STO 3G、3 2 1G、4 31G、6 31G、6 31G(D)、6 31+ +G(D ,P)等基组进行NMR的计算 .并用GAUSSION98程序所给出的四种计算NMR的方法 :GIAO、IGAIM、CSGT、SINGLEGAUGEORIGIN ,分别在上述基础上进行了TMS的屏蔽值的计算 .研究结果表明 ,就理论水平而言 ,DFT(B3LYP)比HF计算结果要好 ,而且基组越大 ,计算精度越高 ,但有一饱和基组存在 .就计算方法而言 ,用GIAO有利于计算精度的提高 .计算结果与实验值基本上吻合     

苯并氧化呋咱稳定性和异构化的DFT和ab initio研究

运用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论（DFT）方法对苯并氧化呋咱、邻二亚硝基苯及其间的异构化反应进行了计算研究。结果表明,苯并氧化呋咱的分子总能量比邻二亚硝基苯的低;由苯并氧化呋咱异构为邻二亚硝基苯的正向反应活化能（Ea+=51.0kJ/mol）,与文献实测值（58.6kJ/mol）较接近,而其逆向反应活化能（Ea-=4.6kJ/mol）很小,从而揭示了苯并氧化呋咱比邻二亚硝基苯更稳定·此外,进行了HF/3-21G、HF/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)//6-31G(d)水平下相应的计算,发现B3LYP-DFT的结果较abinitio为优。谐振动频率的B3LYP/6-31G(d)计算还支持了邻二亚硝基苯为苯并氧化呋咱“自-自”互变重排反应的中间体。     

2,4,6-三甲氧基苯-1-O-D葡萄糖苷的核磁共振谱的理论研究

应用规范不变原子轨道GIAO法,分别在HF/6-311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d)和HF/6-311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)水平上,计算了从卫茅科南蛇藤属植物苦皮藤中分离鉴定出的2,4,6-三甲氧基苯-1-O-D葡萄糖苷(化合物1)的α和β分子构型的1HNMR和13CNMR的化学位移值,并对理论计算值与实验值的误差进行了统计分析,其中β分子构型的计算值与实验值较为接近,结合α和β分子构型的总能量计算值,预测化合物1分子应择型于β构型,即为2,4,6-三甲氧基苯-1-O-β-D葡萄糖苷,这与根据糖的端基质子化学位移和耦合常数实验值(δH=4.81,J=7.3Hz)推断的结论相吻合,进一步说明理论计算的合理性.     

三种磺酰脲类除草剂水解反应机理的理论研究

采用量子化学从头算方法在HF/6-31G(d)水平上对氯磺隆、甲嘧磺隆和氟嘧磺隆三种典型的磺酰脲类除草剂在酸性和中性条件下水解反应的机理进行理论研究,分别优化了各反应途径中反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,并通过振动分析确定反应的过渡态和中间体的真实性。同时,在B3LYP/6-31G(d)水平上计算各驻点的单点能,以及溶剂效应对水解反应的影响。从能量上看,酸性条件更有利于水解反应的进行,与实验结果较为吻合.     

ClF3O和环氧丙烷反应的理论研究

应用密度泛函理论对 ClF3 O 和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在 B3PW91/6-31++G(d ,p )水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用 CCSD(T)/6-31++G(d ,p )//B3PW91/6-3l++G(d ,p )单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3 O 与 C3 H 6 O 可经过不同的反应路径,引发 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于 ClF3 O 周向位置的 F 原子与 C3 H 6 O 的 C(7)上与 CH 3异侧的 H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63 kJ/mo1;ClF3 O 与 C3 H 6 O 反应生成的 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成 C3 H 4 O、ClOF 和 HF,其中,ClOF2中的 F 原子和 C3 H 5 O 中的 H(2)或 H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为 C3 H 6 O+ClF3→O→TS12 P4(C3 H 5 O+HF+ClOF2→) P12(CH 2 CHCHO+2 HF+ClOF)。     

二苯铬及其衍生物的核磁共振碳谱的理论研究

用量子化学从头算（ab initio）方法，在B3LYP/6-31G(d，p)水平上，优化了二苯铬及其衍生物的构型，并进行了振动分析. 3种化合物的振动光谱中均未出现虚频率. 在此基础上，在B3LYP/6-31++G(d，p)水平上，采用GIAO方法，计算了3种化合物的核磁共振碳谱，所得结果与实验值基本吻合.     

铝团簇的电子自旋极化与核自旋-自旋偶合的理论研究

利用传统的密度泛函理论在B3LYP/6-31 G(d)水平上优化了铝簇(Aln ,Aln与Aln-,n=2~9)的几何结构,并利用偶合的微扰的密度泛函理论在B3LYP/6-311 G(3df)水平上计算了核自旋-自旋偶合常数.优化结果表明Aln(n=2~9)中的电子是自旋极化的,与早期的质谱实验一致.核自旋-自旋偶合常数的计算结果表明电子的自旋极化与原子核的自旋取向有密切关系.     

一种香豆素衍生物分子的红外光谱及核磁共振谱的理论研究

用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上对一种香豆素衍生物分子进行几何结构优化,得到其最稳定构型、分子能量及HOMO、LUMO轨道能量。在优化结构的基础上用同样的方法,在B3LYP/6-31G基组水平上计算了该分子的红外振动光谱和核磁共振1HNMR谱,并对其红外光谱峰位及1HNMR化学位移进行了归属。     

ClF_3O和环氧丙烷反应的理论研究（英文）

应用密度泛函理论对ClF3O和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在B3PW91/6-31++G(d,p)水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用CCSD(T)/6-31++G(d,p)//B3PW91/6-3l++G(d,p)单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3O与C3H6O可经过不同的反应路径,引发C3H5O自由基和ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于ClF3O周向位置的F原子与C3H6O的C(7)上与CH3异侧的H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63kJ/mo1;ClF3O与C3H6O反应生成的C3H5O自由基和ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成C3H4O、ClOF和HF,其中,ClOF2中的F原子和C3H5O中的H(2)或H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为C3H6O+ClF3O→TS12→P4(C3H5O+HF+ClOF2)→P12(CH2CHCHO+2HF+ClOF)。     

Calculations of <Superscript>31</Superscript>P Magnetic Shielding Constants of Derivatives of Betaine and Phosphine Molecules Dissolved in Different Solvents by Using Supermolecular Model and Combined Methods of Quantum Chemistry and Molecular Mechanics

Spatial structures of molecular clusters modeling a solvate shell around phosphorus-containing methyl- and butyl-derivatives of phosphine and betaine molecules dissolved in different solvents (acetone, toluene, formamide) have been calculated by using different variants of density functional theory (unrestricted Becke three-parameter Lee–Yang–Parr [UB3LYP], Perdew–Burke–Ernzerhof [PBE], optimized exchange functional [OPTX] developed by Handy and Cohen in conjunction with Lee–Yang–Parr [LYP] correlational functional [OLYP]) with 6-31G(d,p) and 6-31G++(d,p) basis sets. The ³¹P magnetic shielding constants for the structures are calculated with the usage of gauge-including atomic orbitals in UB3LYP/6-31G(d,p) and 6-31G++(d,p) methods. The modeling of molecular clusters is done by using the supermolecular model, the molecular mechanics method and the combination of quantum chemistry and molecular mechanics methods (QM/MM). The own N-layered integrated molecular orbital method (ONIOM) has been applied for modeling and calculating of isotropic ³¹P nucleus magnetic shielding of clusters of trimethylphosphine and trimethylbetaine molecules dissolved in acetone using combinations of UB3LYP/6-31G(d,p) (higher level) and unrestricted Hartree–Fock (UHF)/6-31G(d,p) (lower level) methods. Applicability of the ONIOM approach and different ways of modeling to the calculation of ³¹P nucleus magnetic shielding constants is studied. A comparison of the results obtained by the density functional theory, ONIOM and MM methods is given.     

1,8-萘啶衍生物分子结构与理论电子光谱

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化计算4种2,4-二甲基-7-氨基-1,8-萘啶衍生物分子结构,探讨了其分子结构与前线分子轨道、能量的关系。运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了它们的气相和溶液相电子光谱,研究了溶剂模型和计算方法对理论光谱的影响。计算结果表明,4种萘啶衍生物均含离域π键,HOMO与LUMO能级差ΔE较小,且大小顺序与它们的最大吸收波长实验值变化趋势一致。理论电子光谱证实,1,8-萘啶衍生物的吸收光谱随共轭性增强逐渐红移, 最大吸收源自于HOMO→LUMO的π→π*电子跃迁。PCM-B3LYP/6-31+G(d)计算结果与实验值相比,最大吸收波长分别相差2.6,10.3,5.3和6.9 nm,能量相差0.03,0.09,0.04和0.08 eV。因此,在考虑溶剂效应条件下,采用B3LYP/6-31(d) 方法优化分子构型和TD-DFT方法获得的电子光谱与实验光谱具有一致性。     

二芳基马来酸酐吸收光谱的计算研究

在B3LYP/6-311++G(3df, 3pd)//b3LYP/6-31G(d)和TD/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)水平上对二芳基马来酸酐的电子吸收光谱进行了研究。2,3-(2,4-二甲基噻吩-3)马来酸酐的开式结构和闭式结构的S₁, S₂和S₃跃迁的计算结果分别为390, 360.5, 339.4; 584.6, 395.8, 370.2 nm; 与类似物2,3-(2,4,5 -三甲基噻吩-3)马来酸酐的开式结构和闭式结构的S₁和S₂, 实验值390,331; 552, 386 nm一致。振子相对强度计算结果与吸收峰强度一致。     

四种4-N,N-二苯胺基均二苯乙烯类电致发光材料电子结构和光谱性质的理论计算

用从头算HF和密度泛函B3LYP方法对4种4-N,N-二苯胺基均二苯乙烯类化合物4-N,N-二苯胺基均二苯乙烯(a)、2-氯-4'-N,N-二苯胺基均二苯乙烯(b)、2,6-二氯-4'-N,N-二苯胺基均二苯乙烯(c)及2,6-二甲氧基-4'-N,N-二苯胺基均二苯乙烯(d)进行全优化,并用CIS优化a及d分子的激发态结构.用TDDFT方法计算吸收和发射光谱,考查了溶剂对吸收光谱的影响.结果表明,该类化合物在基态与激发态的跃迁,主要是电子云分布从离域到定域的转变.吸收及发射光谱的计算结果与实验值一致,溶剂对四种化合物的吸收光谱影响不大,而对化合物b及c的强度影响较大.     

三种常见农药荧光光谱的量子化学研究

扑海因、啶虫脒和西维因是几种较为常用的农药分子。文章对此三种化合物分子的荧光光谱进行了理论研究。在B3LYP/6-31G水平下优化了这三种化合物的几何构型。在振动分析中,均未出现虚频率。基于此,在B3LYP/6-31+G的水平下计算了该类化合物的荧光光谱,所有计算结果与实验值基本吻合。此外,作者还发现扑海因分子中形成了分子内氢键,但是不太稳定,其键长为0.234 8 nm左右。     

Theoretical and Experimental NMR Study of a Series of Five Nitrobenzene-1,2-Diamines

¹H-, ¹³C-, and ¹⁵N-NMR studies of five nitrobenzene-1,2-diamines in solution and solid state have been achieved and the experimental chemical shifts and coupling constants agree with the theoretical values obtained at the B3LYP/6-311 + +G(dp) computational level using the geometries fully optimized with the hybrid HF/DFT B3LYP method and the 6-31G(d) basis set. The GIAO approximation has been used to calculate the absolute shieldings. The contribution of the substituents to the ¹⁵N chemical shifts of the amino groups could be quantified using a presence/absence matrix and a multiple regression.     

水杨醛缩对乙酰基苯胺希夫碱的合成及其荧光性质的理论研究

以水杨醛和对乙酰基苯胺为原料,首次采用绿色环保的室温固相反应方法制备了水杨醛缩对乙酰基苯胺希夫碱,用元素分析和核磁共振氢谱对产物进行了表征。测定了产物的紫外光谱、荧光光谱和相对荧光量子效率,发现该化合物具有较强的荧光性质。利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)方法,在B3LYP/6-311G基组水平上优化了该化合物的基态分子构型。采用相同的方法和基组计算了标题化合物的振动频率,频率数据中没有虚频,即该优化构型是稳定的。分析理论计算结果发现：标题分子具有较强的芳香性和较大共轭体系。在基态优化结构的基础上应用含时密度泛函理论(TD-DFT),在B3LYP/6-31G水平上计算并研究了此化合物的吸收光谱。用单激发组态相互作用(CIS)方法优化了标题分子的激发态构型,并在此基础上用TD-DFT//B3LYP/6-31G方法计算了这种化合物的荧光发射光谱。将理论计算的光谱性质与实验的光谱数据相比较发现二者吻合较好。分析探讨了化合物分子的结构与其荧光性质之间的关系,为进一步寻找具有荧光性质的化合物提供了理论指导。     

CH3CH2+N(4S)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+N(4S)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,CH2CH2+3NH和H2CN+CH3是此反应主要产物,CH3CHN+H是此反应次要产物.产物CH2CH2+3NH主要来自直接氢抽提反应通道,H2CN+CH3来自加成-解离反应通道,CH3CHN+H来自加成-解离反应通道.