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1.
The thermal dehydration and decomposition of copper(II) phthalate monohydrate was studied by isothermal and non-isothermal methods. The decomposition process consisted of three steps: two steps of dehydration and the third of decomposition. The kinetics of isothermal dehydration reactions follow (i) a unimolecular law up to the formation of copper(II) phthalate hemihydrate, and (ii) a phase boundary model giving anhydrous copper(II) phthalate, while the kinetics of isothermal decomposition reaction comply with the Erofeev-Avrami equation, [–ln(1–)]1/n =Kt+C. The energies of activation for the formation of the decomposition products were calculated. The decomposition products were characterized by elemental analysis, photomicrographic observations, infrared and reflectance spectra and X-ray powder diffraction data.
Zusammenfassung Die thermische Dehydratisierung und Zersetzung von Kupfer(II)Phthalat Monohydrat wurde durch isotherme und nichtisotherme Methoden untersucht. Der Zersetzungsvorgang bestand aus drei Stufen: zwei Stufen der Dehydratisierung und die dritte der Zersetzung. Die Kinetik der isothermen Dehydratisierungsreaktionen folgt (i) einem unimolekularen Gesetz bis zur Bildung von Kupfer(II)Phthalat Hemihydrat und (ii) einem Grenzflächen modell, das wasserfreies Kupfer(II)Phthalat ergibt, während die Kinetik der isothermen Zersetzungsreaktion der Erofeev-Avrami Gleichung, [–ln(1–)]1/n =Kt+C genügt. Die Aktivierungsenergien für die Bildung der Zersetzungsprodukte wurden berechnet. Die Zersetzungsprodukte wurden durch Elementaranalyse, mikrophotographische Beobachtungen, Infrarot- und Remissionsspektra sowie Röntgen-Pulverdiffraktionsdaten charakterisiert.

Résumé On a étudié, par des méthodes isothermes et non-isothermes, la déshydratation et la décomposition thermique du phtalate de cuivre(II) monohydraté. Le procèssus de décomposition consiste en trois étapes: deux étapes de déshydratation et la troisième de décomposition. La cinétique des réactions de déshydratation isotherme suit (i) une loi unimoléculaire jusqu'à la formation de phtalate de cuivre(II) hémihydraté, et (ii) un modèle de surfaces limites qui donne du phtalate de cuivre(II) anhydre, tandis que la cinétique de la réaction de décomposition isotherme satisfait l'équation d'Eroféev-Avrami: [–ln(1–)]1/n =Kt+C. On a calculé les énergies d'activation de la formation des produits de décomposition. On a caractérisé les produits de décomposition par analyse élementaire, par des observations micrographiques, des spectres infrarouges et d'émission ainsi que par des données de diffraction sur poudre des rayons X.

(II). : . (II) , (II). - : [-In(1-)]1/n=Kt+. . , , , .


One of the authors (C. M. K.) is grateful to the University of Jammu, Jammu, for the award of a Fellowship.  相似文献   

2.
The thermal behavior of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyiene oxide) (PPO R resin), poly(3-bromo-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), and a series of their statistical copolymers with identical average molecular lengths has been characterized by thermogravimetry and computer-interfaced differential scanning calorimetry. The heat capacities are found to be additive with respect to the concentrations of the two components. The change in heat capacity at the glass transition ( C p) is independent of composition for bromination of up to 75% of the repeat units. At higher bromine levels C p decreases abruptly. This behavior is attributed to the temperature dependence of C p for the two components. The glass transition temperature (T g) of the copolymers varies nearly linearly with composition. A comparison of the experimental values ofT g is made with various equations derived for statistical copolymers and homogeneous polymer blends. A modification of the Couchman equation is presented taking into account the temperature dependence ofC p.
Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Poly(2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyd) (PPO R-Harz), Poly(3-brom-2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyd) und einer Reihe von statistischen Copolymeren dieser Verbindungen mit gleicher durchschnittlicher Moleküllänge wurde durch Thermogravimetrie und Differential-Scanning-Kalorimetrie mit Computerinterface charakterisiert. Die Wärmekapazitäten sind hinsichtlich der Konzentrationen der beiden Komponenten additiv. Die Veränderung in der Wärmekapazität beim Übergang zum Glas (Cp) ist unabhängig von der Zusammensetzung bei Bromierung bis zu 75% der wiederho-lungseinheiten. Bei höheren Bromierungsgraden nimmtC p abrupt ab. Dieses Verhalten wird der Temperaturabhängigkeit vonC p der beiden Komponenten zugeschrieben. Die Glasübergangstemperatur (Tg) der Copolymeren verändert sich nahezu linear mit der Zusammensetzung. Ein Vergleich der experimentellen Werte von Tg wird mit verschiedenen für statistische Copolymere und Mischungen homogener Polymere abgeleiteten Gleichungen ausgeführt. Eine die Temperaturabhängigkeit vonC p berücksichtigende Modifikation der Gleichung von Couchman wird angegeben.

, , (2,6- -1,4), (3--2,6--1,4- ) . , ë . ë (C ) 75%. C . C . T . . T . , . , C .


This work was supported by the National Science Foundation, Polymers Program (DMR 78-15279) and the General Electric Corporate Research and Development Center. The authors are indebted to the following individuals at General Electric CRD for their experimental assistance: S. R. Weissman and P. E. Gundlach (molecular weight characterizations); D. W. Marsh (X-ray analysis); V. H. Watkins and E. L. Hall (electron microscopy); and N. A. Marotta (thermogravimetry). P. E. Donahue and E. A. Williams are gratefully acknowledged for carrying out and interpreting the NMR experiments.

One of the authors (R. C. Bopp) would like to thank A. R. Shultz, J. T. Bendler, and D. M. White at General Electric CRD for their helpful discussions of this work and express his sincere appreciation to Professor P. R. Couchman (Rutgers University) for his illuminating discussions of the thermodynamic basis of his equation.  相似文献   

3.
The kinetics of gas phase hydrochlorination of acetylene over a mercury catalyst has been studied. The kinetic equation is in agreement with the experimental data of various authors.
. .
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4.
It has been shown that NiP catalyst, if fresh, contains a high concentration of the same type acid-base surface centers as those participating in i-PrOH dehydration on -Al2O3. The concentration of these centers diminishes rapidly after a modification of NiP surface in a stream of ethylbenzene (EtPh) oxydehydrogenation products.
, NiP - , , i-PrOH -Al2O3. NiP .
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5.
A mixture of 9,3-diacetylmidecamycin with 9.1% (by weight) ethylcellulose is used for its antibiotic properties, but it is only active in a non-crystalline state, which is a glassy one: DTA showsT g at 99<T°C< 106.DTA has been used to develop a quantitative method of non-crystallinity control based upon' a linear relation between the crystallinity percentage and the computed algebraic sum of the enthalpies of recrystailization and fusion.It is shown that for binary mixtures with liquidus-type melting curves this procedure is to be preferred to the measurement of recrystailization enthalpy vs. crystallinity percentage.
Zusammenfassung Ein Gemisch von 9,3-piacetylmidecamycin mit 9,1 Gew.-% Ethylcellulose wird wegen dessen antibiotischen Eigenschaften angewandt, ist aber nur im nicht-kristallinen, glasigen Zustand aktiv. DTA ergibt fürT g99<T°C<106. Die DTA wurde zur Entwicklung einer quantitativen Methode zur Kontrolle der Nicht-Kristallinität herangezogen, die auf einer linearen Beziehung zwischen dem in % ausgedrückten Kristallinitätsgrad und der berechneten algebraischen Summe der Rekristallisations- und Schmelzenthalpie beruht. Es wird gezeigt, daß bei binären Mischungen mit Schmelzkurven des Liquidustyps diesem Verfahren gegenüber der Messung der Rekristallisationsenthalpie in Abhängigkeit vom Kristallisationsgrad der Vorzug zu geben ist.

9,3- 9,1 % g , , 99<< 106°. , . , , .
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6.
Zusammenfassung Die Differentialthermoanalyse eignet sich zur Bestimmung der thermischen Stabilität der in Formmassen angewandten montmorillonitischen Bindestoffe. Mit der DTA-Methode können die bei hohen Temperaturen in diesen Bindestoffen auftretenden strukturellen Änderungen bestimmt werden. Waschöl erhöht die Dehydratisierungs- und Dehydroxylierungstemperatur des montmorillonitischen Bindestoffes. In der Folge steigert also die Suszeptibilität des Obigen zur Hydratation und auch die thermische Stabilität.
The hitherto presented results of researches of DTA of montmorillonite binding agent, applied in the moulding sand for foundry practice. With the aid of this method the temperature of dehydratation and dehydroxylation of binding agent with the addition and without of wash oil have been defined.As a result of our investigations it has been found that the same oil rises the appearance of these effects.With the aid of DTA these has also been defined structural changes occurring in montmorillonite binding agent, subjected to the activity of high temperature.

, . . , . , , .
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7.
The thermal transitions of Na2S2O8 and K2S2O8 have been studied by means of a derivatograph in the presence of CuO or ZnO at various molar mixtures. A slight shift in the DTG peak of the first decomposition stage (persulfate into pyrosulfate) to higher temperature was noticed as the amount of oxide increases.The second decomposition stage (pyrosulfate into sulfate) was shown to proceed via the formation of double salts of alkali metal copper(II) sulfates and alkali metal zinc(II) sulfates, namely, Na2Cu(SO4)2, K2Cu(SO4)2, Na2Zn(SO4)2 and K2Zn(SO4)2. The reaction has a close relation to the semiconductivity of both oxides. The melting points recorded for these double salts were respectively 532, 634, 467 and 462°.The results were confirmed by the IR spectra of the reaction products.The double salts slowly decompose into the metal oxide, alkali metal sulfates, and sulfur trioxide.
Zusammenfassung Die Wärmeübergänge von Na2S2O8 und K2S2O8 wurden in Gegenwart von CuO und ZnO in verschiedenen molaren Gemischen mittels eines Derivatographen untersucht. Mit steigendem Oxidanteil wurde eine kleine Verschiebung des DTG-Peaks der ersten Zersetzungsstufe (Persulfat zu Pyrosulfat) in Richtung der hhvöheren Temperaturen beobachtet.Es wurde gezeigt, daß die zweite Zersetzungsstufe (Pyrosulfat zu Sulfat) über die Bildung von Doppelsalzen des Alkalimetall-Kupfer(II) Sulfats und Alkalimetall-Zink(II)Sulfats, d.h. Na2Cu(SO4)2, K2Cu(SO4)2, Na2Zn(SO4)2 und K2Zn(SO4)2 verläuft. Die Reaktion ist eng mit dem Halbleiterverhalten beider Oxide verbunden. Die aufgezeichneten Schmelzpunkte dieser Doppelsalze waren in obiger Reihenfolge 532, 634, 467 und 462°.Die Ergebnisse wurden durch IR-Spektra der Reaktionsprodukte bestätigt.Die Doppelsalze werden langsam in Metalloxide, Alkalisulfate und Schwefeltrioxid zersetzt.

Résumé Les transitions thermiques de Na2S2O8 et K2S2O8 en présence de CuO et de ZnO ont été étudiées à l'aide d'un Derivatograph pour diverses compositions molaires des mélanges. L'augmentation de la teneur en oxyde provoque un faible déplacement vers les températures plus élevées du pic TGD de la première étape de décomposition (persulfate pyrosulfate).La deuxième étape de la décomposition (pyrosulfate sulfate) s'effectue avec formation de sels doubles entre le sulfate du métal alcalin et le sulfate de cuivre(II) ou le sulfate de zinc(II), notamment Na2Cu(SO4)2, K2Cu(SO4)2, Na2Zn(SO4)2 et K2Zn(SO4)2. La relation est en étroit rapport avec le caractère semi-conducteur des deux oxydes. Les points de fusion enregistrés pour ces sels doubles s'élè vent respectivement à 532, 634, 467 et 462°.Les résultats sont confirmés par les spectres d'absorption infrarouge des produits de réaction.Les sels doubles se décomposent lentement avec formation de l'oxyde métallique, du sulfate du métal alcalin et de trioxyde de soufre.

Na2S2O8 K2S2O8 ZnO . . , — — () — (II), : Na2Cu(SO4)2, K2Cu(SO4)2, Na2Zn(SO4)2 K2Zn(SO4)2. 532, 634, 467 462°. . , .
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8.
The kinetics of oxidation of some ketones by ditelluratocuprate(III) were followed spectrophotometrically by estimating the disappearence of potassium ditelluratocuprate(III). The reaction follows first order kinetics in both substrates and oxidant. A correlation is found between the order of reactivity and partial rates of enolization of these ketones. By assuming that the mechanism of oxidation involves the enol form of the ketone in a slow step, the observed order of reactivity of these ketones is explained.
(III) , (III). , , . . , , .
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9.
By the flow ESR method, the rates of the reaction of the radical complex Ti(IV)(O 2 ) with some aromatic compounds in aqueous solution have been measured. An elementary step of these reactions seems to be one-electron oxidation with the formation of a substrate cation-radical.
- Ti(IV)(O 2 ) . - -.
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10.
In aqueous solution, PM12–nVnO40 –(3+n) (M=Mo,W) hetero-polyanions provide a much faster oxidation of NO than mononuclear VO 2 + ions, yielding HNO2, NO 3 and reduced HPA.
, PM12–nVnO40 –(3+n) (M=Mo,W) , VO 2 + , NO HNO2 NO 3 .
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11.
Two synthetic hydrated thallium (I) diborates have been found in the liquidsolid equilibria of the 100° isotherm of the ternary system H2O-B2O3-Tl2O; they were characterized via the powder diagrams, but classical chemical analysis does not lead to the correct degree of hydration. Through TG of the powders, a complex process is found with no explanation. Structural resolution and TG of the monocrystals allow a correct explanation of the thermal dehydration: these thallium (I) diborates are two distinct compounds, Tl2B4O7 · 3H2O and Tl2B4O7 · 1.5H2O, which have their own process of dehydration; they contain infinite chains of polyanions and their structural formulae are Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O and Tl4[B8O12 (OH)4]H2O; the latter polyanion may be considered as the dimer of the first.The H2O-Tl2B4O7 phase diagram was established by thermal analysis and solubility experiments, both under pressure; it allows the prediction that another hydrated thallium (I) diborate, Tl2B4O7·H2O, exists, with possible structural formula Tl6[B12O18 (OH)6]. Actually, only monocrystals of Tl4[B8O12 (OH)4]·H2O have been obtained hydrothermally from Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O.
Zusammenfassung Im ternären System H2O-B2O3-Tl2O liegen bei 100° bei Einstellung des Gleichgewichtes flüssig-fest zwei hydratisierte Thallium (I) -diborate vor; diese wurden durch Pulverdiagramme charakterisiert, die klassische chemische Analyse ergab jedoch nicht den richtigen Hydratationsgrad. Bei TGA von Pulvern verläuft ein komplexer Prozeß, für den keine mögliche Erklärung gegeben werden kann. Strukturaufklärung und TGA mit Einkristallen ermöglichen eine korrekte Erklärung der thermischen Dehydratisierung: die hydratisierten Thallium (I) -diborate sind zwei verschiedene Verbindungen der Zusammensetzung Tl2B4O7· 3H2O und Tl2B4O7· 1.5H2O mit unterschiedlichem Dehydratisierungsverlauf, die Polyanionketten enthalten und durch die Strukturformeln Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O bzw. Tl4[B8O12 (OH)4] · H2O zu beschreiben sind. Das Polyanion der zweiten Verbindung kann als Dimeres des der ersten angesehen werden. Das Phasendiagram H2O-Tl2B4O7 wurde durch unter Druck ausgeführte thermische Analyse und Löslichkeitsexperimente aufgestellt. Aus diesem Phasendiagramm kann die Existenz eines anderen hydratisierten Thallium (I) -diborats, Tl2B4O7 · H2O, mit der möglichen Strukturformel Tl6[B12O18 (OH)6] vorausgesagt werden. In Wirklichkeit wurden aber nur Einkristalle von Tl4[B8O12 (OH)4]·H2O durch hydrothermale Behandlung von Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O erhalten.

2-23-l2 100° , . , . : l247·2 l247·1.52, . l2[46()2]· 22 l4[812()42. . 2-l247. , l247·2 l6[1218()6]. , l4[812()42 l2[4O6()2]·22O.


Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.  相似文献   

12.
The forms of oxygen adsorbed on Pt(110) are characterized using Electron Energy loss Spectroscopy (EELS).
Pt(110).
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13.
Self-oscillation found experimentally in the cool-flame combustion of a model n-heptane-i-octane mixture has been studied in dependence on the composition of the reaction mixture. Calculations based on the CSTR model are in qualitative agreement with experimental data.
--. . .
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14.
The adsorption and dissociation of nitric oxide on the Pt(100) surface have been studied using Electron Energy Loss Spectroscopy.
Pt(100).
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15.
The stoichiometry of thermal decomposition was studied for the following compounds: Ni(pyNO)Cl2H2O (I), (pyNO=pyridine N-oxide), Ni(2-MepyNO)Cl2·2H2O (II), Ni(3-MepyNo)Cl2·2H2O (III) and Ni(4-MepyNO)2Cl2·C2H5OH (IV). The heating of the compounds led first to the release of H2O molecules (or C2H5OH molecules), with the formation of Ni(pyNO)Cl2 (V), Ni(2-MepyNO)Cl2(VI), Ni(3-MepyNO)Cl2 (VII) and Ni(4-MepyNO)2Cl2 (VIII). In the next stage, decomposition of the heterocyclic liugands set in. The compositions and spectral and magnetic properties of these complexes indicate their dimeric (II, III, IV, VIII) of polymeric (I, V, VI, VII) structure with coordinated molecules of H2O (or C2H5OH).
Zusammenfassung Die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung folgender Verbindungen wurde untersucht: Ni(pyNO)Cl2·H2O (I), (pyNO=Pyridin-N-oxid), Ni(2-MepyNO)Cl2·2H2O (II), Ni(3-MepyNO)Cl2·2H2O (III) und Ni(4-MepyNO)2Cl2·C2H2OH (IV). Beim Erhitzen erfolgt zunächst die Abspaltung von Wasser bzw. C2H5OH unter Bildung von Ni(pyNO)Cl2 (V), Ni(2-MepyNO)Cl2 (VI), Ni(3-MepyNO)Cl2 (VII) und Ni(4-MepyNo)2Cl2 (VIII). Im nächsten Schritt setzt die Zersetzung der heterozyklischen Liganden ein. Aus den Zersetzungsreaktionen und den spektralen und magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe folgt deren dimere (II, III, IV, VIII) oder polymere (I, V, VI, VII) Struktur mit koordinierten Wasser- bzw. C2H5OH-Molekülen.

: Ni(pyNO)Cl2-H2O (I), (pyNO=H- ), Ni(2-MepyNO)Cl2·22 (II), Ni(3-MepyNO)Cl2-2H2O (III) Ni(4-MepyNO)2Cl2-C2H5OH (IV). ( ) Ni(pyNO)Cl2 (V), Ni(2-MepyNO)Cl2 (VI), Ni(3-MepyNO)Cl2 (VII) Ni(4-MepyNO)2Cl2 (VIII). . , (II, III, IV, VIII) (I, V, VI, VII) .
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16.
The contents of three forms of molybdenum oxide compounds in molybdena-alumina catalysts have been determined by their solubility in water and ammonia. The form which is readily soluble in water and reducible to Mo(IV) at 400°C and PH2=105 Pa is active in cyclohexane dehydration, and the forms soluble in water and ammonia are active in thiophene hydrogenolysis.
. , 400°C PH 2=I Mo(IV); — .
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17.
The observed temperature dependence of the composition of FeSt3–AlEt3 catalytic system indicates that with increasing temperature the maximum catalytic activity and the content of the associated polynuclear complex change in parallel. This complex probably plays a decisive role in catalytic processes.
FeSt3–AlEt3 . . , .
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18.
The dehydration of Mg(H2PO4)2·2H2O was investigated by means of thermal analysis, X-ray diffraction, IR absorption and chromatographic methods. The dehydration process and the structures of the products were found to depend considerably on the water vapor partial pressure in the gas phase. Therefore, in thermal analysis, the sample holder type had an analogous influence on the results. The dehydration end-product at 550 °C when the labyrinth crucible was used was well-crystallized Mg(PO3)2, whereas with the multiplate sample holder it was completely amorphous condensed magnesium phosphate.
Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse, Röntgendiffraktion, IR-Absorptionsspektroskopie und chromatografischen Methoden wurde die Dehydratation von Mg(H2PO4)2·2H2O untersucht. Es wurde festgestellt, daß der Dehydratationsvorgang und die Struktur der Produkte beträchtlich vom partiellen Dampfdruck von Wasser in der Gasphase abhängen. Der Probenhaltertyp in der Thermoanalyse besitzt deshalb einen analogen Einfluß auf die Ergebnisse. Wird ein Labyrinthtiegel verwendet, ist das Dehydratationsendprodukt bei 550 °C kristallines Mg(PO3)2, bei der Verwendung eines Mehrplattenprobenhalters hingegen erhält man amorph kondensiertes Magnesiumphosphat.

Mg(H2PO4)2·2H2O , , - . , , , () . , 550 °C Mg(PO3)2, .
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19.
The dependences of the tate of partial propylene oxidation and of oxygen bond energy on the degree of cobalt molybdate reduction has been investigated by pulse and caloremetric methods. It has been found that upon reduction, the selectivity to acrolein and the oxygen bond energy increase. The steady state under the conditions examined is characterized by 22% surface reduction and the presence of uniform oxygen with a bond energy of about 85 kcal/mol.
. , . 22% 85 /.
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20.
The title reactions were studied with a solid superacid, which was prepared by exposing Zr(OH)4 to 1 N H2SO4, followed by calcination at 650°C in air. Pentane and isopentane were converted into isopentane and isobutane, respectively, the selectivities being 84% under short contact conditions at 80°C.
, - Zr(OH)4 1 N- H2SO4 650°C . , , 84% 80°C.
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