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重氮苯与亲核试剂的作用方式及其反应机理一直未能被完全阐明. 基于密度泛函理论, 本文计算了 6种亲核试剂与重氮苯结合时的结合位点及反应过程中的反应坐标. 计算结果表明, 化学硬度可以作为预测不同亲核试剂与重氮苯结合位点的主要描述符. 基于复合物体系范德华表面的平均局域离子化能等参数, 还提出了可以定量预测重氮苯与亲核试剂结合反应活化能垒的描述符. 这些理论研究结果对理解重氮苯与亲核试剂的反应机制、 寻找更优反应条件具有重要意义. 相似文献
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《高等学校化学学报》2021,(7)
重氮苯与亲核试剂的作用方式及其反应机理一直未能被完全阐明.基于密度泛函理论,本文计算了6种亲核试剂与重氮苯结合时的结合位点及反应过程中的反应坐标.计算结果表明,化学硬度可以作为预测不同亲核试剂与重氮苯结合位点的主要描述符.基于复合物体系范德华表面的平均局域离子化能等参数,还提出了可以定量预测重氮苯与亲核试剂结合反应活化能垒的描述符.这些理论研究结果对理解重氮苯与亲核试剂的反应机制、寻找更优反应条件具有重要意义. 相似文献
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<正>随着自由基化学以及光氧化还原催化的发展,对消旋烷基亲电底物的催化不对称亲核取代反应已经取得了显著进展[1-2],但是,针对含氟亲核试剂所参与的催化不对称亲核取代反应的研究仍然非常有限,主要是因为氟原子具有最大的电负性和除氢原子以外最小的原子半径, 相似文献
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利用铑(Ⅱ)催化重氮苄基膦酸酯与芳香醛或酮化学专一地进行环氧化反应,高产率、高立体选择性地合成了顺式环氧乙烷-2-膦酸酯.反应历程是重氮化合物先与醛或酮形成羰基叶立德中间体,然后发生自身环化反应.产物经红外光谱、1H核磁共振谱、质谱和X射线衍射确定结构. 相似文献
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烯亚砜作为一类重要的反应中间体在有机合成领域发挥着重要应用。常见的烯亚砜制备方法包括:硫羰基化合物氧化、亚磺酰衍生物β-消除反应、改进的Peterson反应、重氮甲基亚砜的杂原子-Wolff重排反应等。作为活性中间体的烯亚砜可以被亲核试剂进攻硫原子中心或者碳原子中心,分别得到亚砜化合物或者新的烯亚砜物种;而其自身亦可以作为亲核试剂,以氧原子作为亲核位点与其他亲电试剂反应。烯亚砜和酰基或者烯基烯亚砜可以分别作为亲双烯体或双烯体发生正常和逆电子需求的Diels-Alder反应。烯亚砜既可以作为亲偶极子,也可以作为偶极子发生偶极环加成反应。此外,烯亚砜自身还可以发生二聚、脱硫等反应。希望本文总结的内容能够对该研究领域感兴趣的化学工作者有所帮助,并促进烯亚砜化学的进一步发展。 相似文献