复混肥中磷元素的激光诱导击穿光谱多元线性定量分析

复混肥成分的快速、原位检测对化肥的生产过程、产品质量控制具有重要的意义。在化肥企业生产中,实验室进行分析,检测时间长,无法实现线上检测。与复混肥成分现有检测方法相比,激光诱导击穿光谱(LIBS)检测时间只需几分钟、一次测量可完成复混肥成分检测、几乎无需样品预处理,将该技术用于复混肥成分快速、现场检测非常合适。搭建LIBS系统, 激光器(100 mJ, 1 064 nm, 1 Hz)输出的激光束经45°反射镜由水平转为垂直方向,经焦距为40 mm的透镜聚焦至旋转台上的复混肥样品表面,产生激光等离子体。激光器的调Q信号控制光纤光谱仪(Avantes, 195～500 nm)采集信号,设置光谱延迟时间为1.28 μs,采集时间为1.05 ms,最终获取复混肥样品LIBS光谱。20个复混肥样品由安徽徽隆集团提供,磷元素的参考值由企业采用国家标准方法测量。将复混肥样品粉碎过筛取3 g,采用压片机在8 MPa下压制成形。实验中,使用小型风扇吹扫复混肥样品表面,形成稳定气流,每个样品重复测量10次,每次测量平均20个脉冲,以减小样品不均匀性。其中,15个样品用于定标回归模型的建立,五个样品用于检验定标模型的适用性。复混肥是一种成分复杂的混合物,其中氮、磷、钾均以化合物存在。传统的LIBS定量方法是基于待测元素单条谱线强度,未考虑其他元素影响,降低了定量结果的准确性。将LIBS技术和多元线性回归法结合用于分析复混肥中磷元素浓度。选取磷元素的三条特征谱线即213.6,214.9和215.4 nm。磷矿中硅元素含量基本不变,且硅元素在磷的谱线附近存在多条谱线,如212.4,220.8,221.1和221.7 nm。分别采用一元、二元、三元和四元线性回归法建立校准曲线。结果表明,采用P Ⅰ: 214.9 nm谱线强度作自变量建立一元线性回归,LIBS预测值与参考浓度的相关系数仅为0.083,无法满足磷元素的定量分析要求。当采用P Ⅰ: 214.9 nm谱线强度和三条特征谱线之和(P Ⅰ: 213.6, 214.9和215.4 nm)作自变量建立二元线性回归拟合时,相关系数提高到0.856,平均绝对误差由1.32%减小到0.16%。在二元线性回归中引入Si Ⅰ: 212.4 nm谱线强度,建立三元线性回归,相关系数为0.869。为进一步提高磷元素浓度测量的准确性,建立四元线性回归方程,将Si Ⅰ: 212.4,220.8,221.1和221.7 nm谱线强度之和作为自变量加入三元线性回归,相关系数提高到0.980,且15个定标样品的相对误差范围为0.06%～1.31%,而验证样品为0.13%～1.26%,这说明采用四元线性回归定标法可提高复混肥中磷元素浓度测量的准确性。     

共轴双脉冲激光诱导击穿光谱结合双谱线内标法定量分析植物油中的铬

采用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)技术对3种植物油中的重金属铬(Cr)含量进行定量分析.对实验配制的24个样品,来用桐木木片对其中的Cr进行富集,烘干后进行LIBS试验.选取Cr I 425.39 ran为定量分析谱线,CN分子谱线(421.49 nm)、Ca原子谱线(422.64 nm)以及它们谱线强度之和为内标线,分别建立了Cr的基本定标法、单谱线内标法和双谱线内标法的定标曲线,并用验证样品对它们进行检验.研究结果表明,3种植物油的基本定标曲线的拟合度R~2在0.97以上,低浓度验证样品预测的相对误差较大;采用单谱线内定标法时,定标曲线拟合度R~2在0.98以上,验证样品预测的相对误差较基本定标法有所降低;来用双谱线内标时,大豆油、花生油和玉米油的内定标曲线拟合度R~2分别为0.995,0.992和0.996,2个验证样品预测的相对误差分别为12.81%,1.73%,9.19%,6.05%和6.23%,6.69%.由此可见,采用双谱线内标法能有效减小定量分析误差,提高LIBS对植物油中Cr元素的预测能力.     

复合肥中磷元素的激光诱导击穿光谱多元非线性定量分析

采用激光诱导击穿光谱技术对复合肥中磷元素含量进行了定量分析。通过分析特征谱线的激发能级、跃迁概率和干扰情况,确定255.3和844.6 nm分别为磷元素、氧元素的分析线。实验中对18个复合肥样品进行了测量分析,用14个样品建立磷元素的定标曲线,相关系数r仅为0.83,因此采用多元非线性回归方法进行定量分析,提高测量的准确性。与传统定标曲线相比,在考虑氧元素特征谱线的影响时,LIBS测量值与参考值的相关系数r提高到0.98,测量的相对误差大大减小,仅为0.38%～1.70%。实验结果表明,LIBS技术具有快速分析复合肥中磷元素的潜力。     

激光诱导击穿光谱技术定量分析钢铁合金中痕量Mo元素实验研究

探索在内标物谱线选择受限情况下利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术进行定量分析的可行方案,并应用到复杂钢铁合金中痕量金属元素钼(Mo)的检测分析中.实验中烧蚀激光波长为532 nm,LIBS信号的采集通过光栅单色仪、(2CD、Boxcar和PMT来完成.对Mo的550.649,553.305和557.045 nm三条原...     

基于激光诱导击穿光谱技术的铝合金成分定量分析

利用Nd:YAG激光器输出的532nm激光束对位于空气中的标准变形铝合金样品进行烧蚀产生了激光诱导等离子体.对测量的230—440nm波长范围的光谱进行了谱线标定,同时基于自由定标方法对样品成分进行了定量分析,确定了样品中的元素含量.分析结果与标准值具有较好的一致性.     

土壤中微量元素锰的激光诱导击穿光谱定量分析

采用激光诱导击穿光谱技术分析安徽怀远农亢农场土壤样品中微量元素Mn的含量分布情况。实验中选取403.1 nm作为Mn元素的分析线为,土壤中基体元素Fe作为内标元素,选取的分析线为407.2 nm。选取10个土壤样品分别用传统定标方法和内标法建立定标曲线,并对4个待测样品浓度进行预测。实验结果表明,传统定标方法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.954,检测限为93 mg·kg-1,待测样品的测量相对误差最大为5.72%;而采用内标法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.983,测量的相对误差减小到4.1%,检测限为71 mg·kg-1。说明采用LIBS技术对土壤中微量元素Mn检测的可行性,同时,内标法一定程度上可提高测量的精确性。     

基于多元定标法的脐橙Pb元素激光诱导击穿光谱定量分析

建立了利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术分析脐橙中Pb含量的多元线性回归定量分析模型.选用脐橙中Ca II 393.37 nm与Ca II 396.84 nm特征谱线强度之和、Pb I 405.78 nm特征谱线强度、在405.03—405.96 nm范围内Pb元素的谱线积分强度作为自变量,得到了回归关联式,通过方差分析和回归统计验证了关联式的可行性.结果表明,多元线性回归模型预测值与原子吸收光谱法检测值之间的相对误差最大值为12.99%,平均值为4.87%,并且利用这两种方法得到的结果拟合效果很好,拟合度达到0.995.这说明多变量的定标法能比较充分地利用光谱中的信息,降低基体效应的影响,从而提高LIBS定量分析的精确度,并对LIBS技术进一步应用于水果中重金属元素的定量检测提供了实验指导.     

激光诱导击穿光谱定量分析锂矿石中锂元素

锂元素具有优良的物理和化学性能,因而在军事、电池、特种合金、受控热核反应等领域具有重要作用。现有的锂矿石分析主要是基于酸分解的原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱或原子发射光谱等离线方法。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种无需样品制备、适用于低原子序数元素(包括锂)的原子发射光谱方法。采用LIBS技术,实验采集了11种锂矿石成分分析标准物质的等离子体发射光谱,分别在610.35和670.78 nm附近观测到了Li的特征峰,但由于谱线的重叠,无法应用单变量线性回归进行建模。在全谱积分强度标准化基础上,分别使用偏最小二乘回归(PLSR)和基于主成份分析的支持向量回归(PCA+SVR)对锂矿石标准物质中的锂含量进行建模。校准模型的相关参数通过留一组交叉验证均方根误差(RMSECV)来确定。结果表明,相较于PCA+SVR校准模型,PLSR的决定系数(R2)更大,校准均方根误差(RMSEC)更小,但预测均方根误差(RMSEP)远大于RMSEC,存在过拟合现象。另一方面,PCA+SVR计算得到的RMSEP和平均相对误差(MRE)相对于PLSR更小,因此认为PCA+SVR模型拥有更好适应度。从而证明,LIBS技术可以实现锂矿石中Li含量的分析,有望应用于位于传送带上锂矿石的原位在线定量分析。     

用激光诱导击穿光谱技术定量分析土壤中Ba和Sr

利用激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术检测土壤标准样品中Ba和Sr的含量,用光纤光谱仪探测等离子体冷却过程中的发射谱线,选取BaⅡ455.41nm和SrⅠ460.73nm特征谱线为分析线。为了减小误差,采用Lorenizian函数进行光谱轮廓曲线拟合对数据预处理,提取光谱净强度值。选择多元素谱线强度和作为内标,根据分析线与内标线强度值之比建立定标曲线,Ba和Sr含量与其强度比的线性系数分别达到0.990 0和0.990 6,采用这种强度比定标法对Ba和Sr的含量进行反演,测定Ba和Sr含量值与标准值的相对偏差分别为5.7%和5.1%。     

激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析未知样品中铅含量

利用激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析了铅蓄电池厂含铅污泥中重金属铅元素含量, 标准加入法有效避免了外标法与内标法制作标准曲线时基质不同对LIBS检测结果的影响, 且样品处理过程简单。实验采用中心波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源, 以高分辨率、宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件, 选取铅的PbⅠ: 405.78 nm特征谱线作为分析线, 以FeⅠ: 404.58 nm特征谱线作为内标线进行结果计算。预实验确定较佳的实验条件后(激光脉冲能量: 128.5 mJ, 延时: 2.5 μs, 门宽: 3 μs), 对铅蓄电池厂的未知铅泥样品中铅元素进行定量分析, 结果表明加入铅在0~25 000 mg·kg-1范围内谱线不会产生自吸收, PbⅠ: 405.78 nm信号强度与铅加入量呈很好的线性关系, 由此确定合适的铅加入量为0~25 000 mg·kg-1。在此基础上配制四个样品, 基质均为铅蓄电池厂含铅污泥, 加入铅浓度分别为5 000, 10 000, 15 000, 20 000 mg·kg-1, 每个样品设置三个平行样, 验证实验重复性及可靠性, 并与ICP-MS检测结果对比, 结果直线外推误差为-14.8%。12个样品单次计算结果误差介于为-24.6%~17.6%之间, 含铅量平均值为43 069 mg·kg-1, 相对误差为-2.44%。     

激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析未知样品中铅含量

利用激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析了铅蓄电池厂含铅污泥中重金属铅元素含量,标准加入法有效避免了外标法与内标法制作标准曲线时基质不同对LIBS检测结果的影响,且样品处理过程简单。实验采用中心波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源,以高分辨率、宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件,选取铅的PbⅠ：405.78 nm特征谱线作为分析线,以FeⅠ：404.58 nm特征谱线作为内标线进行结果计算。预实验确定较佳的实验条件后(激光脉冲能量：128.5 mJ,延时：2.5 μs,门宽：3 μs),对铅蓄电池厂的未知铅泥样品中铅元素进行定量分析,结果表明加入铅在0~25 000 mg·kg-1范围内谱线不会产生自吸收,PbⅠ：405.78 nm信号强度与铅加入量呈很好的线性关系,由此确定合适的铅加入量为0~25 000 mg·kg-1。在此基础上配制四个样品,基质均为铅蓄电池厂含铅污泥,加入铅浓度分别为5 000,10 000,15 000,20 000 mg·kg-1,每个样品设置三个平行样,验证实验重复性及可靠性,并与ICP-MS检测结果对比,结果直线外推误差为-14.8%。12个样品单次计算结果误差介于为-24.6%~17.6%之间,含铅量平均值为43 069 mg·kg-1,相对误差为-2.44%。     

激光诱导击穿光谱鉴别硫熏浙贝母

探究了应用激光诱导击穿光谱（LIBS）结合化学计量学方法鉴别硫熏浙贝母的可行性。采集了未经硫熏、轻度硫熏和重度硫熏的浙贝母样本的LIBS光谱,使用小波变换和归一化对原始光谱进行预处理后,分别建立了基于全波段（400.41～871.65 nm）和基于特征波段（400.41～600.02 nm）的支持向量机（SVM）、极限学习机（ELM）和随机森林（RF）的鉴别模型。结果表明：基于特征波段建立的三类模型的性能均与基于全波段建立的模型保持一致或更优,说明特征波段的提取是有效的。基于特征波段建立的模型中,SVM模型性能最优,建模准确率和预测准确率分别达到了100%和95.83%。综上所述,应用LIBS技术结合特征波段提取和化学计量学方法鉴别不同程度硫熏的浙贝母是可行的,且具有快速、简便、多元素同时分析的优势,可为鉴别硫熏中药材提供依据,有助于建立中药材质量检测与分级评定系统。     

液相和固相钢铁的激光诱导击穿光谱特性

为深入了解激光诱导击穿光谱技术应用于钢液成分的检测机制,对45#钢样品分别为高温熔融液态和冷却凝固后的固态样品的激光诱导击穿光谱特性进行了对比分析.实验表明,相比固体样品,在相同实验条件下对钢液进行直接测量的稳定性相对较差.各波段的光谱强度液态钢的要明显强于固态钢,两者的等离子体特性存在较大差别.采用Fe的五条原子谱线...     

基于激光诱导击穿光谱技术对钢中Mn和Cr元素的定量分析

采用激光诱导击穿光谱分析技术对钢样中锰、铬两种微量元素的含量进行了测量.实验研究发现,最优取样的延迟时间为2.0μs,最佳激光光束聚焦位置和光谱收集探头分别位于样品表面以下3.5mm和表面以上1.5mm处.以Mn Ⅰ:403.07 nm和Cr Ⅰ:427.48 nm作为分析线,分别采用传统定量分析和内定标的方法对钢样中...     

基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析

在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大,激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术具有快速、非接触、无需制样等特点,非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C, S, P元素的成分含量都很低,其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中,造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象,获取激光诱导击穿光谱数据,采用定标曲线法(calibration curve, CC)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS),对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出：对于主量元素,PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法;更重要的是对于微量元素,由于特征谱线极弱,CC法无法得出定量结果,而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时,将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较,阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明,在激光诱导击穿光谱合金成分分析中,PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析。     

远程激光诱导击穿光谱定量分析铝合金中的微量元素

基于纳秒Nd∶YAG激光器与卡塞格林式望远镜系统建立了一套25m远距离激光诱导击穿光谱测量装置,实现了对金属靶材的远距离测量.在此基础上,利用铝合金标样开展了金属中微量元素远程定量分析,研究了不同距离下铝合金中Pb、Fe、Ni三种元素的定量分析标定曲线与探测极限.实验结果表明,在5m至20m三种测量距离下,Pb、Fe、Ni三种元素定标曲线的相关性系数均高于0.97;尽管激光诱导击穿光谱的光谱信号随测量距离增加快速下降,但是检测限随测量距离增加并无显著改变,均在50ppm以下.     

便携式激光诱导击穿光谱结合小波变换去背景算法定量分析钢铁中Mn元素

针对工业现场和野外恶劣环境下快速检测的需求,设计并搭建了基于光纤激光器的便携式激光诱导击穿光谱实验系统.采用迭代小波变换去背景算法对光纤激光器的高重复频率造成的高的连续背景干扰进行消除.对比了去背景前后攀钢生铁样品中的Mn元素的谱线,发现Mn元素的4条特征谱线的定标曲线决定系数分别由0.988、0.985、0.982和0.992提高到了0.994、0.994、0.994和0.995;采用留一交叉验证得到的均方根误差分别从0.123、0.146、0.101和0.083,降低到了0.072、0.085、0.062和0.073.结果表明,采用该迭代的小波变换去背景算法,能够有效地去除连续背景干扰,提高回归模型的准确性,进而提高激光诱导击穿光谱定量分析的准确度.     

基于激光诱导击穿光谱的基体效应

为分析和改善激光诱导击穿光谱技术(LIBS)在定量分析土壤和大米中镉(Cd)元素含量时基体效应对分析结果的影响,以Cd Ⅱ226.502 nm谱线为分析对象,对比研究了基体种类、KCl质量分数和激发方式等对Cd Ⅱ226.502 nm谱线强度和定量分析结果的影响规律。研究结果表明：基体主成分的化学形态和电离能是产生基体效应的主要因素,KCl作为添加剂能明显改善大米中Cd Ⅱ226.502 nm的谱线强度,光电双脉冲激发能显著增强基体中Cd Ⅱ226.502 nm的谱线强度、稳定性并提高信噪比。与单激光脉冲激发方式相比,在光电双脉冲激发下,SiO₂、土壤和大米三种基体中Cd Ⅱ226.502 nm的检测下限分别从372、 332和2 874 mg·kg^-1降低到42、72和37 mg·kg^-1。     

飞灰未燃碳的激光诱导击穿光谱定量分析

为了验证LIBS测量飞灰中碳含量变化的能力,本文将煤粉与飞灰按照一定比例均匀混合,得到24种含碳量不同的样品.在不同延迟时间下进行激光诱导击穿光谱实验,得到温度指标发射强度比I_(Mg1)/I_(Mg2)随延迟时间的增大而减小,纯飞灰样品的发射强度比I_(Mg1)/I_(Mg2)的数值明显大于其他混入煤粉的样品.样品中发射谱线强度比IAl/ISi1随温度指标I_(Mg1)/I_(Mg2)的增大而减小.飞灰样品加入煤粉后,对等离子体的温度变化有明显影响.同时引入多元分析的方法,将样品中C、Al、Mg、Ca、Fe等元素谱线强度与Si元素谱线强度的比值作为多元回归分析的自变量,碳元素浓度作为因变量,建立不同延迟时间下的回归方程.结果表明,采用多元分析的方法进行定量计算,根据回归模型得到的预测值与参考值之间的误差基本在9%以内.     

银饰品中铜杂质含量的激光剥离—激光诱导击穿光谱定量分析

正交双波长双脉冲的激光剥离—激光诱导击穿光谱技术能够在较少样品烧蚀的前提下获得高的光谱分析灵敏度,因此该技术可以从根本上解决在单脉冲激光诱导击穿光谱技术中空间分辨本领与光谱分析灵敏度之间的矛盾。为了消除在该光谱技术中的实验参数对光谱信号强度及其定量分析结果的影响,实验研究了银饰品中杂质铜的光谱信号与银元素的光谱信号的相关性。研究结果表明：324.75 nm的铜原子辐射线与328.07 nm的银原子辐射线的强度呈很高的线性相关性,因此选择以银328.07 nm的光谱线作为内标线,采用内标法就可以消除双光束激光的空间几何配置以及剥离激光脉冲能量等实验参数对铜原子辐射信号的影响,从而可以采用正交双波长双脉冲激光剥离——激光诱导击穿光谱技术开展银饰品中铜杂质含量的定量分析。选择银328.07 nm的光谱线作为内标线,基于内标法建立了铜的校正曲线。当激光烧蚀坑洞直径约为17 μm时, 当前实验条件下银饰品中铜元素的检出限可以达到44 ppm。