离子溶剂化能的理论计算

在电解质溶液中,离子与溶剂之间有很强的相互作用,表现出许多特性。对此,人们提出离子溶剂化(ion solvation)的概念。溶剂化是     

单原子离子溶剂化的研究 Ⅰ. 偏摩尔体积与溶剂化数

本文用比重法测定了25 ℃一些盐在N,N-二甲基甲酰胺和碳酸丙烯酯中的偏摩尔体积。在统计热力学理论推导的基础上, 提出了一种将盐的偏摩尔体积划分为离子的偏摩尔体积的方法。运用单层结构模型, 得到了从离子偏摩尔体积求离子溶剂化数的公式。讨论了各种类型离子的溶剂化数的某些现象和规律。     

定标粒子理论在离子溶剂化自由能计算中的应用

本文根据定标粒子溶液理论计算了KCl、KBr、NaCl、NaBr、CsCl和CsBr在DMSO、DMF、MeOH、(CH₃)₂CO、MeCN、EtOH和H₂O中的溶剂化自由能,涉及的离子-溶剂间静电相互作用能,用“一层连续介质模型”所给出的公式计算,结果与实验符合很好。     

二价离子溶剂化自由能的计算—玻恩方程的应用

离子溶剂化自由能是一个很重要的热力学参数,求得溶剂化自由能后,不仅可以了解离子溶剂化的性质,而且由此还可以计算其它热力学函数。由于单个离子不能独立存在,所以不能由实验直接测得单个离子的溶剂化自由能。1920年,玻恩根据静电模型,提出计算单个离子溶剂化自由能的公式如下:     

吉布斯自由能的某些应用

吉布斯自由能的某些应用严宣中（北京大学化学系１００８７１）化学反应倾向取决于吉布斯自由能（凸Ｇ），后者是培变（凸Ｈ）及在一定温度下嫡变（Ｔ凸Ｓ）①综合判据，即面Ｇ一面Ｈ—Ｔ凸Ｓ。具体判据是：凸Ｇ＞０，正向非自发反应（逆反应为自发反应）；凸Ｇ—０，反应...     

水及有机溶剂中离子溶剂化焓的理论计算

In the light of the interactions between particles, this paper is a calculation of the standard solvation enthalpies for ions Li~+, Na~+, K~+, Rb~+, Cs~+, Ag~+, Cl~-, Br~- and I~- in solvents as H_2O, MeOH, FA, DMF, DMSO, MeCN, PC and SL. The contributions from the cavity formation process, electrostatic attraction, electrostatic repulsion and those from nonelectrostatic interactions are considered. The accordance between the calculated values and those from literature is good except Li~+.     

水及有机溶剂中离子溶剂化焓的理论计算

离子溶剂化热力学的理论研究是一项令人感兴趣的工作.在Born理论的基础上人们先后提出了多种较详细的计算离子溶剂化热力学量的模型或公式,并对离子在不同溶剂中的溶剂化自由能进行了理论计算.本文从离子-溶剂间的相互作用力出发,分别考虑了离子溶剂化过程中造腔作用、静电吸引、静电排斥及非静电相互作用对离子溶剂化焓的贡献,得到了一个具有一定意义的、计算离子溶剂化焓的理论公式。     

离子选择性PVC膜电极中溶剂化作用的研究 Ⅰ.碱金属离子由水相到TBP溶剂相的标准迁移自由能

电位法测量了碱金属离子由水相到TBP(磷酸三丁酯)-CH_3OH混合溶剂相的标准迁移自由能⊿G_t~0研究了溶剂化作用同PVC膜对金属离子选择性的关系。碱金属离子的⊿G_t~0随着TBP在混合溶剂中含量的增加而增大。⊿G_t~0还随着离子半径的增大而增大,这同TBP-PVC膜对碱金属离子的选择性次序相一致;而与四苯硼酸盐-TBP-PVC膜对碱金属离子的选择性次序不完全相同。说明了TBP为溶剂的四苯硼酸盐膜对金属离子的选择性除了同溶剂化作用有关外,还同膜相和水相中离子的交换反应常数等因素相关。     

吉布斯自由能的多功能性质探讨

在物理化学常用的热力学函数中,吉布斯自由能是一个用途最为广泛、最具有明确意义的热力学函数,它除了在特定条件下可作为过程与方向的判据外,还具有狭义化学势、最大非膨胀功和狭义表面自由能等功能。本文就吉布斯自由能的多功能特性展开讨论,并通过两个实例说明实际体系中ΔG的计算方法及用途,以帮助学生在物理化学学习过程中深入理解吉布斯自由能。     

氯化钙甲醇溶液中离子溶剂化作用的理论研究

利用红外光谱研究不同温度下CaCl2/甲醇溶液体系的溶剂化作用,结果表明在溶液中CaCl2以离子形式与甲醇发生溶剂化作用,且溶剂化数随温度升高而降低.通过密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31G＊＊水平下对CaCl2/甲醇溶液中可能存在的配位构型进行结构优化及热力学性质的计算,说明了在CaCl2/甲醇溶液中各种配位构型存在的可能性,得出温度升高热力学数据的变化规律,解释了溶剂化数随温度升高而降低的趋势.进一步对各种可能配位构型的红外吸收频率进行计算并与实验结果进行比较,推断在CaCl2/甲醇溶液中主要存在的配位构型为[CaCl（CH3OH）n]＋和[Cl（CH3OH）n]-.     

桥函数在统计力学积分方程理论3d-RISM-HNC的应用和溶剂化自由能计算的改进

把氢-桥函数和氧-桥函数应用于统计力学积分方程理论的三维的参考作用点-超链模型(3d-RISM-HNC)中,用以改进极性和非极性溶质的水溶液的热力学性质的计算.用三维和二维图形考察了溶剂水分子的氢原子和氧原子的桥函数在改进溶剂作用点的平均密度分布函数〈ρ_H(r)〉和〈ρ_O(r)〉,和平均超额化学势〈Δμ(r)〉的计算的效果.计算结果表明,氢桥函数和氧桥函数极大地改进了3d-RISM-HNC 方法的精度,把这一方法提高到定量和半定量的水平.研究表明,溶质分子的作用点的超额化学势的径向分布函数〈Δμ(r)〉比平均密度分布函数〈ρ_s(r)〉能够更灵敏地反映桥函数的改进效果.研究表明,为提高3d-RISM-HNC 方法的精度,需要进一步改进桥函数的函数形式和优化其中的参数.     

离子选择性PVC膜电极中溶剂化作用的研究 I: 碱金属离子由水相到TBP溶剂相的标准迁移自由能

电位法测量了碱金属离子由水相到TBP(磷酸三丁酯)-CH~3OH混合溶剂相的标准迁移自由能△G^0~t。研究了溶剂化作用同PVC膜对金属离子选择性的关系。碱金属离子的△G^0~t随着TBP在混合溶剂中含量的增加而增大。△G^0~t还随着离子半径的增大而增大, 这同TBP-PVC膜对碱金属离子的选择性次序相一致; 而与四苯硼酸盐-TBP-PVC膜对碱金属离子的选择性次序不完全相同。说明了TBP为溶剂的四苯硼酸盐膜对金属离子的选择性除了同溶剂化作用有关外, 还同膜相和水相中离子的交换反应常数等因素相关。     

离子选择性PVC膜电极中溶剂化作用的研究 I: 碱金属离子由水相到TBP溶剂相的标准迁移自由能

电位法测量了碱金属离子由水相到TBP(磷酸三丁酯)-CH~3OH混合溶剂相的标准迁移自由能△G^0~t。研究了溶剂化作用同PVC膜对金属离子选择性的关系。碱金属离子的△G^0~t随着TBP在混合溶剂中含量的增加而增大。△G^0~t还随着离子半径的增大而增大, 这同TBP-PVC膜对碱金属离子的选择性次序相一致; 而与四苯硼酸盐-TBP-PVC膜对碱金属离子的选择性次序不完全相同。说明了TBP为溶剂的四苯硼酸盐膜对金属离子的选择性除了同溶剂化作用有关外, 还同膜相和水相中离子的交换反应常数等因素相关。     

溶剂化金属原子浸渍法制备聚合物固载Co-Ag催化剂Ⅱ.催化性质研究

用溶剂化金属原子浸渍技术制备了高分散树脂固载Co -Ag双金属催化剂。研究了这些催化剂在二丙酮醇加氢和用作燃料电池电极时的催化性质。与普通浸渍法制备的相同组成的催化剂相比 ,溶剂化金属原子浸渍催化剂显示出更高的活性。这是因为溶剂化金属原子浸渍催化剂具有更高的分散性和金属的还原度 (零价金属百分比 )。研究结果还表明随着金属含量的增加催化活性增大 ,在电催化反应中钴的加入增大了银的催化活性。     

In(Ⅲ)的标准迁移吉布斯自由能

通过直流极谱法对In(Ⅲ) 从纯水到蔗糖及葡萄糖水溶液的标准迁移吉布斯自由能(GtΘ)进行了研究，根据In(Ⅲ)的可逆半波电位和扩散系数求得GtΘ.实验表明, GtΘ随蔗糖及葡萄糖浓度的增加而逐渐减小,说明In(Ⅲ)在蔗糖及葡萄糖水溶液中的稳定性增加. GtΘ可分为静电能和化学能两部分，化学能逐渐降低表明蔗糖及葡萄糖水溶液比纯水碱性强.根据三元体系中溶质-溶剂和溶质-溶质的相互作用对实验结果进行了讨论.     

离子选择性电极研究Ⅱ.多点增量离子活度计算图

本文提出一种多点增量离子活度计算图,可用于阴离子和阳离子,单价离子和二价离子等不同类型选择性电极的分析测试,方法简易,适用范围广,且便于重复核对,克服了一般增量法和Gran作图法的某些不足,是现场和实验室取样分析的一个快速有效的方法。     

吉布斯自由能-氧化态图中应注意的问题

本文说明了吉布斯自由能一氧化态图中可变个体的正确写法、纵坐标的两种标度和线段L的物理意义。明确指出了该图的三个基本特性。指出了某些书刊中的一些错误。     

EC和PC基溶剂化锂离子单电子还原机理的理论研究

锂离子电池电解液中溶剂化锂离子的还原反应对研究碳负极与电解液相界面相互作用、预测SEI膜形成机理至关重要。本文通过密度泛函方法(DFT)对EC和PC基电解液溶剂化锂离子得电子前后的结构信息、AIM、轨道等进行深入分析,利用过渡态和IRC理论研究EC和PC基电解液单电子还原反应历程。计算表明,PC溶剂化的Li+体系更加稳定,容易插入碳层使其粉化,EC溶剂化的Li+则更易得到电子,发生单电子还原反应。通过探讨Li+(EC)n和Li+(PC)n(n=1~4)还原反应历程中电子结构的变化,推测EC和PC单电子还原形成阴离子自由基的新历程。该历程能够更加合理地解释有机电解液在碳负极表面结合电子形成SEI膜的过程,为电解液的设计和选取提供理论基础。     

四苯硼钾由单-到不同混合溶剂的迁移自由能

KBPh4作为一种典型的大阴离子电解质 ,在研究与计算大分子电解质的迁移热力学性质中起着重要的作用 .讨论大分子电解质与不同溶剂间的作用 ,还可以为萃取、色谱及表面活性剂的研究提供理论依据 .一些文献及我们前文曾对四苯硼盐由水到一些纯溶剂 [1,2]及从水到某些水-有机混合溶剂中的标准迁移自由能进行了研究 [3],但对四苯硼盐在有机-有机混合溶剂中的研究报导极少 .本文对 KBPh4由水到水-异丙醇和由甲醇到甲醇-异丙醇混合溶剂的标准迁移自由能进行了研究和探讨 .1实验部分 1.1实验仪器及方法 　　用 CS501型超级恒温槽恒温 ;用 WF…     

醇类溶剂溶剂化显色极性的理论分析

对一系列醇类溶剂分子进行了理论计算,运用多元线性回归分析方法从分子间相互作用的角度对四种溶剂化显色极性参数(E~T^N,π^*,Py和SPP)进行了理论分析。结果表明,对醇类溶剂而言,参数E~T^N和SPP实质上主要反映的是溶剂的氢键酸性性质;参数π^*中虽然包含了溶剂的极性因素,但同时与溶质-溶剂分子间的电荷转移相互作用有着密切的关系;而参数Py则较好地反映了溶剂的极性性质。