Analytische Bestimmung von Niob,Tantal, Phosphor,Chlorid und 2,2-Dipyridyl in einigen Komplexverbindungen

Zusammenfassung Die analytische Bestimmung der Metalle, des Dipyridyls und der Chloride in Oxo-chloro-alkoxo-dipyridyl-Komplexverbindungen des Niobs und Tantals wurde beschrieben. Eine modifizierte Methode der Dipyridylanalyse, wie auch der Chloridbestimmung in Gegenwart von Dipyridyl wurde angegeben. Die radiometrische Metallbestimmung in Extraktionsverbindungen von Niob und Tantal mit Di-oktyl-methylenbis-phosphonsäure wurde dargelegt.

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Summary The analytical determination of metals, dipyridyl and chlorides in oxochloro-alkoxo-dipyridyl complex compounds of niobium and tantalum is described. A modified procedure of the dipyridyl analysis and also of the determination of chloride in the presence of dipyridyl is given. The radiometric determination of the metals in extraction compounds of niobium and tantalum with di-octyl-methylene-bis-phosphonic acid is discussed.

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Résumé On décrit le dosage des métaux, du dipyridyle et des chlorures dans les composés complexes oxo, chloro, alcoxo, dipyridyle, du niobium et du tantale. On indique une méthode modifiée pour le dosage de dipyridyle ainsi que pour la détermination des chlorures, en présence de dipyridyle. On décrit le dosage radiométrique des métaux dans les produits d'extraction du niobium et du tantale par l'acide di-octyl-méthylène-bis-phosphonique.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Über Peroxo-Mischkomplexe von Titan,Niob und Tantal

Zusammenfassung Es wird über einen Peroxoniobkomplex mit Methylthymolblau und über Peroxoniob- und Peroxotantalkomplexe mit 4-(2-Pyridylazo)-resorcin berichtet. Die Gelbfärbung der Peroxoniobchelonate mit ÄDTA oder DCTA gestattet eine photometrische Bestimmung von Niob neben Tantal, erscheint aber wegen ihrer Unempfindlichkeit nur für höhere Niobkonzentrationen geeignet. Durch Schwächung der Farbe der Peroxoniob- und Peroxotantal-Chelate mit MTB oder PAR auf Zusatz von Chelonen werden Aussagen über die Bildung und relative Stabilität von Peroxoniob- und Peroxotantal-Chelonaten erhalten. Die Ergebnisse wurden tabellarisch zusammengefaßt und zeigen völlige Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen auf Grund von Ionenaustauschversuchen.

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Summary Details are given on the formation of a peroxoniobium complex with Methylthymol Blue and of peroxoniobium and peroxotantalum complexes with 4-(2-Pyridylazo)-resorcinol. The yellow coloration of the peroxoniobium chelonates formed with EDTA or DCTA permits a photometric determination of niobium in the presence of tantalum, which appears applicable only for high niobium concentrations because of its low sensitivity. The bleaching of the color of peroxoniobium and peroxotantalum chelates with MTB or PAR upon addition of chelons yields evidence for the formation and the relative stability of peroxoniobium and peroxotantalum chelonates. The results are tabulated and show full accordance with earlier results of ion exchange studies.

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Résumé On étudie un complexe peroxydé du niobium avec le bleu de méthylthymol et des complexes peroxydés du niobium et du tantale avec le (pyridyl-2-azo)-4 résorcinol. La couleur jaune des peroxoniobochélates avec l'EDTA ou le DCTA permet un dosage photométrique du niobium en présence de tantale, mais ne peut convenir que pour les concentrations en niobium élevées, en raison de son manque de sensibilité. Par affaiblissement de la coloration des peroxoniobio et des peroxotantalochélates avec le MTB ou le PAR, en plus des complexones, on a obtenu des renseignements sur la formation et sur la stabilité relative des peroxoniobo et peroxotantalochélates. Les résultats sont rassemblés sur un tableau et montrent une concordance parfaite avec des résultats antérieurs obtenus à partir d'expériences sur échangeurs ioniques.

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Eine Erklärung der im Text gebrauchten Abkürzungen findet sich am Ende dieser Arbeit.     

Solvent extraction and separation of zirconium,niobium and tantalum by 2-carbethoxy-5-hydroxy-1-(4-tolyl)-4-pyridone

Summary Extraction of zirconium, niobium and tantalum from oxalic and hydrofluoric acid solutions, by 2-carbethoxy-5-hydroxy-1-(4-tolyl)-4-pyridone (HA) dissolved in chloroform was studied. Extraction mechanism for the extraction of zirconium from oxalate solutions and of niobium from fluoride solutions is proposed. Separation of zirconium and niobium from oxalate solution as well as from fluoride solution and tantalum and niobium from fluoride solution is described. Back-extraction of these metals is possible by hydrofluoric and oxalic acid. Results obtained show that the efficiency of extraction by HA decreases in the sequence tantalum > niobium > zirconium.

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Zusammenfassung Die Extraktion von Zirkonium, Niob und Tantal aus oxalsauren und fluorwasserstoffsauren Lösungen mit Hilfe einer chloroformischen Lösung von 2-Carbäthoxy-5-hydroxy-(4-tolyl)-4-pyridon wurde untersucht. Ein Extraktionsmechanismus für Zirkonium aus Oxalatlösungen und für Niob aus Fluoridlösungen wurde vorgeschlagen. Die Trennung von Zirkonium und Niob aus einer Oxalatlösung oder aus einer Fluoridlösung sowie von Tantal und Niob aus einer Fluoridlösung wurde beschrieben. Die Rückextraktion dieser Metalle mit Flußsäure und Oxalsäure ist möglich. Die Ergebnisse zeigen, daß die Effizienz der Extraktion in der Reihenfolge Tantal > Niob > Zirkonium abfällt.

     

Über Peroxo-Mischkomplexe von Titan,Niob und Tantal. IV

Zusammenfassung Über die Farbreaktionen von Titan, Niob und Tantal in Gegenwart von Wasserstoffperoxid mit PAN, PAR, SNAZOXS, Brenzcatechinviolett, Pyrogallolrot, Brompyrogallolrot, Chromazurol S, Xylenolorange und Methylthymolblau wird berichtet.

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Summary The color reactions of titanium, niobium and tantalum in presence of hydrogen peroxide with PAN, PAR, SNAZOXS, Pyrocatechol Violet, Pyrogallol Red, Bromopyrogallol Red, Chromazurol S, Xylenol Orange, and Methylthymol Blue are reported.

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Résumé On étudie les réactions colorées données par le titane, le niobium et le tantale en présence d'eau oxygénée avec le PAN, le PAR, le SNAZOXS, le violet de pyrocatéchol, le rouge de pyrogallol, le rouge de bromopyrogallol, le chromazurol S, l'orangé de xylénol et le bleu de méthylthymol.

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Teil III:E. Lassner, Talanta10, 1229 (1963).     

Séparation du Niobium et du Tantale par chromatographie sur papier

Résumé La séparation du Nb et du Ta à l'échelle micro a été étudiée par chromatographie descendente sur papier, en employant différents éluants organiques. Une séparation très satisfaisante est obtenue en employant comme éluant un mélange de composition suivante: MeCOEt. 75% + HCl 10 M 25%. Comme valeursR _f nous avons trouvé, pour le Ta: 0,11, pour le Nb: 0,78. Le même éluant permet la séparation des éléments Ti-Nb et Fe ou Ta-Nb-Fe. Ne sont pas séparés le Ta et le Ti. A l'échelle semi-micro, la séparation des éléments Nb/Ta est possible sur colonne de cellulose en employant le même mélange éluant. La pureté du Nb séparé, pour différents rapports initiaux Nb/Ta a été examinée spectrographiquement. Dans tous les cas deux élutions successives suffiront à obtenir une pureté dépassant 99,9%.

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Summary The separation of niobium and tantalum on the micro scale has been studied by paper chromatography. Various organic liquids were used as eluants. A very satisfactory separation is obtained when the following mixture is used as eluant: methyl ethyl ketone (75%) + 10M HCl (25%). The values ofR _f found were: Ta=0.11, Nb=0.78. The same eluant likewise permits the separation of titanium-niobium and iron or tantalum-niobium-iron. Tantalum and titanium are not separated. On the semimicro scale it is possible to separate Nb/Ta with a cellulose column and this same eluant. The purity of the niobium obtained from various initial Nb/Ta ratios has been studied spectrographically. In every case, two successive elutions were enough to yield a purity above 99.9%.

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Zusammenfassung Die Trennung von Niob und Tantal im Mikromaßstab durch absteigende Papierchromatographie wurde unter Anwendung verschiedener organischer Lösungsmittel versucht. Sehr befriedigende Ergebnisse wurden mit einer Mischung von 75% Methyl-Äthylketon und 25% 10-m Salzsäure erhalten. Wir erhielten folgendeR _f- Werte: für Tantal 0,11, für Niob 0,78. Das gleiche Lösungsmittelgemisch eignet sich für die Trennung der Elemente Titan und Niob von Eisen oder der Elemente Tantal und Niob von Eisen. Tantal und Titan wurden nicht getrennt. Im Halbmikromaßstab ist die Trennung der Elemente Niob und Tantal in einer Zellulosesäule mit Hilfe des gleichen Lösungsmittelgemisches möglich. Die Reinheit des aus verschiedenen Mischungsverhältnissen (Nb Ta) abgetrennten Niobs wurde auf spektographischem Wege geprüft. In jedem Falle waren zweimalige Elution hinreichend, um einen Reinheitsgrad von mehr als 99,9% zu erreichen.

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Recherches exécutées sous les auspices de l'Institut Interuniversitaire des Sciences Nucléaires.     

Über die mikromaßanalytische Bestimmung höherer Titangehalte,insbesondere in Gegenwart von Niob

Zusammenfassung Die Verwendung von metallischem Eisen zur Reduktion von Titanlösungen in der Mikroanalyse wird diskutiert und eine Analysenvorschrift angegeben. Diese Methode eignet sich besonders zur Titanbestimmung neben Niob, da letzteres hierbei nicht erfaßt wird.

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Summary The use of metallic iron for the reduction of titanium solutions in microanalysis is discussed and an analytical procedure is given. This method is particularly suited to the determination of titanium in the presence of niobium, since the latter is not included in the reduction.

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Résumé On discute l'emploi du fer métallique pour la réduction des solutions de titane en microvolumétrie et donne un exemple d'analyse. Cette méthode convient particulièrement pour le dosage du titane en présence de niobium, du fait que ce dernier ne réagit pas dans ces conditions.

     

Bestimmung des Niob mit PAN nach Extraktion mit N-Benzylanilin

Zusammenfassung Die spektralphotometrische Bestimmung des Niob mit PAN wird beschrieben. Der rotviolette Komplex bildet sich in der Wärme bei p_H 2 voll aus. Um Störungen durch Fremdionen auszuschalten, wird das Metall mit N-Benzylanilin—Chloroform in schwefelsaurer Lösung extra-hiert und im organischen Solvens der Niob-PAN-Komplex gemessen. Niob läßt sich so von allen Metallen abtrennen und quantitativ bestimmen. Eine Arbeitsvorschrift für die Bestimmung in Stahl wird angegeben. Die Fehlergrenze liegt bei ± 1,5%.

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Summary The spectrophotometric determination of niobium with PAN is described. At p_H=2, the red-violet complex is formed completely on warming. The interferences due to foreign ions are averted by extracting the metal with N-benzylaniline-chloroform in sulfuric acid solution and the niobium-PAN complex is measured in the organic solvent. In this way, the niobium is separated from all metals and determined quantitatively. A set of working directions for the determination in steels is given. The limit of error is ± 1.5%.

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Résumé On décrit le dosage spectrophotométrique du niobium par le P. A. N. La formation du complexe violet-rouge est totale à chaud à p_H 2. Pour éliminer l'influence des ions étrangers, le métal est extrait par le système N-benzylaniline—chloroforme en solution sulfurique et le complexe niobium-P. A. N. est soumis à la mesure dans le solvant organique. On peut séparer ainsi le niobium de tous les métaux et le doser quantitativement. On indique un mode opératoire pour le dosage dans l'acier. L'erreur s'élève à ± 1,5%.

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Für die Unterstiitzung dieser Arbeit danken wir der Öst. Stiekstoffwerke A. G., Linz, und Herrn Prof. Dr.W. Leithe für wertvolle Diskussionen.     

Vergleichende maßanalytische Bestimmungen der Essigsäure

Zusammenfassung Es werden Essigsäurewerte verglichen, die man mit Hilfe der acidimetrischen, colaminometrischen, potentiometrischen und jodometrischen Methode erhält. Es wird gezeigt, daß man mit dem acidimetrischen Verfahren gute Werte erzielen kann, wenn man bei einem maximalen Endvolumen von 35 ml die Essigsäure bis 0,5 ml vor den Endpunkt titriert, dann 11 Sekunden kocht und die Salzkonzentration an Natriumacetat 0,01 molar ist (Indikator Thymolblau). Beziehungswert ist der jodometrisch ermittelte.

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Résumé (W) On compare les valeurs d'acide acétique que l'on obtient à l'aide des méthodes acidimétrique, colaminométrique, potentiométrique et iodométrique. On montre que le procédé acidimétrique peut donner de bons résultats si l'on a un volume final de 35 ml et si l'on titre jusqu'à 0,5 ml du point de virage, puis si on fait bouillir 11 secondes et si enfin la concentration en acétate de sodium est 0,01 molaire (indicateur: bleu de thymol). Les valeurs de la méthode iodométrique ont été prises comme termes de comparaison.

     

Volumetrische Mikrobestimmung von Selen in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird ein maßanalytisches Mikroverfahren zur Bestimmung von Selen in organischen Verbindungen angegeben, bei dem der Aufschluß mit Natriumperoxyd erfolgt. Durch diese Art des Aufschlusses werden organische Selensubstanzen rasch und quantitativ zerstört, doch konnte die eigentliche Bestimmung des Selens bisher nur gravimetrisch vorgenommen werden. Dies ist zeitraubend und wegen der ungünstigen Wägeform (elementares Selen) für Mikrobestimmungen nicht verwendbar.Zur Mikro-Selenbestimmung schien aus diesen Gründen ein volumetrisches Verfahren zweckmäßiger. Für dessen Ausarbeitung war die Feststellung wesentlich, daß Selen in organischen wie auch anorganischen Verbindungen durch Peroxydaufschluß ausschließlich zu Selenat oxydiert wird. Um das gebildete Selenat volumetrisch bestimmen zu können, wurde ein Mikroverfahren entwickelt, das auf der Reaktion zwischen Selenat und Jodid in salzsaurer Lösung beruht. Hierbei werden für 1 Selen 6 Äquivalente Jod frei, die man mit Thiosulfat titriert. Oxydierende Stoffe, die die jodometrische Bestimmung durch zusätzliche Jodausscheidung stören würden (beim Peroxydaufschluß: Wasserstoffperoxyd und gegebenenfalls Jodat), werden vor der Titration in geeigneter Weise reduziert, ohne daß Selenat angegriffen wird.Dieses Verfahren ermöglicht eine rasche und genaue Bestimmung von Selen in organischen Substanzen mit Einwaagen von 1 bis 4 mg. Ebenso konnte damit Selen in anorganischem Material bestimmt werden.

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Summary A volumetric micro method is given for the determination of selenium in organic compounds, in which the compound is decomposed with sodium peroxide. This type of disintegration destroys organic selenium compounds rapidly and quantitatively, but up to now the actual determination of the selenium could only be accomplished gravimetrically. This is time-consuming and because of the unfavorable weighing form (elementary selenium) it is not applicable for micro determinations.For these reasons, a volumetric procedure seemed to be more appropriate for micro determinations of selenium. For its development, it was essential to establish that selenium in organic as well as inorganic compounds is oxidized exclusively to selenate by peroxide decomposition. In order to determine the resulting selenate volumetrically, a micro method was developed which is based on the reaction between selenate and iodide in hydrochloric acid solution. In this, 6 equivalents of iodine are liberated for 1 of selenium; the iodine is then titrated. Oxidants, which interfere with the iodometric determination by releasing additional iodine (in the peroxide decomposition: hydrogen peroxide and perhaps iodate) are reduced before the titration by suitable means without attacking the selenate.This procedure makes possible a rapid and accurate determination of selenium in organic compounds with samples of 1 to 4 mg. It also can be applied to the determination of selenium in inorganic compounds.

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Résumé On donne un micro-procédé de dosage du sélénium dans les composés organiques pour lesquels la mise en solution réussit par le peroxyde de sodium. Par ce moyen d'attaque, les substances organiques sélénifères sont détruites rapidement et quantitativement et à partir de là le dosage proprement dit du sélénium n'a pu être effectué que par voie gravimétrique mais celui-ci prend beaucoup de temps et, à cause de la forme défavorable de pesée (sélénium élémentaire) ne parait pas utilisable pour un microdosage.A cause de ces remarques une méthode volumétrique paraissait plus convenable. Pour son établissement, il était indispensable que l'on pouvait constater, que le sélénium contenu aussi bien dans les matières organiques que minérales fut complètement transformé en séléniate sous l'action du peroxyde. Pour pouvoir doser volumétriquement le séléniate, on a mis au point un micro-procédé qui repose sur la réaction entre séléniate et iodure en solution chlorhydrique. Il en résulte que pour un atome de sélénium 6 équivalents d'iode sont libérés que l'on titre au thiosulfate. Les matières oxydantes qui pourraient gêner par libération supplémentaire d'iode (au cours de l'attaque au peroxyde: eau oxygénée et iodate résultant) sont réduites de manière convenable auparavant sans que le séléniate ne soit attaqué.Ce procédé permet un dosage rapide et précis du sélénium dans les matières organiques avec des prises d'essai de 1 à 4 mg. En outre, on a pu généraliser au dosage du sélénium dans les matières minérales.

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Mit 1 Abbildung.     

Über einen empfindlichen katalytischen Nachweis von Niob und Tantal

Zusammenfassung Die vonF. Feigl aufgefundene Fähigkeit von Persäurebildnern, die normalerweise zu Tetrathionat führende Umsetzung zwischen Thiosulfat und Wasserstoffsuperoxyd unter Sulfatbildung abzulenken, läßt sich auch zum Nachweis von Niob und Tantal verwenden, da diese Erdsäuren gleichfalls Persäuren zu bilden vermögen. Durch diese Katalysenreaktion lassen sich bei Verwendung eines geeigneten Reaktionsgemisches an der Bildung von Bariumsulfat in 4 ccm Lösung 0,2 Nb und 0,4 Ta erkennen. Komplexe Niob- und Tantalverbindungen reagieren in gleicher Weise.

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Summary F. Feigl has found that substances forming per-acids are able to divert the reaction which takes place between thiosulphate and hydrogen peroxide, and normally leads to tetrathionate. Instead of the latter, sulphate is formed. That behaviour can also be used for detecting columbium and tantalum since these earth acids, likewise, are able to form per-acids. By means of that catalytic reaction, 0,2 Nb and 0,4 Ta can be recognised by formation of barium sulphate in 4 cc. of solution, if an appropriate reaction mixture is used. Complex columbium and tantalum compounds react in the same way.

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Résumé F. Feigl trouva que les per-acidifients font dévier la réaction des thiosulfates avec le peroxyde d'hydrogène, menant normalement à la formation de tétrathionate, en formant des sulfates. Les auteurs employèrent cette réaction pour le décèlement du niobium et du tantale, ces terres étant de même des peracidifients. A l'aide de cette réaction catalysée on peut déceler 0,2 de Nb et 0,4 de Ta dans 4 ccm de solution, par la formation de sulfate de baryte. Les combinaisons complexes du niobium et du tantale réagissent de même manière.

     

The mechanism of long-range proton-proton coupling

The perturbation treatment of proton-proton coupling developed in earlier papers, has been extended to allow for electron delocalization through intervening C-C and C-H bonds.The meta-coupling constant in benzene obtained from this perturbation treatment is in reasonable agreement with that obtained by a full MO calculation. The para coupling constant is not in good agreement suggesting that para-coupling arises from electron spin polarization in more than one intervening bond.

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Zusammenfassung Das Störungsverfahren für Proton-Proton-Kopplung wurde erweitert, um die Elektronendelokalisierung infolge dazwischenliegenden C-C- und C-H-Bindungen zu berücksichtigen.Die meta-Kopplungskonstante für Benzol, die sich auf diese Weise ergibt, stimmt befriedigend mit derjenigen überein, die bei einer vollständigen MO-Rechnung herauskommt. Bei der entsprechenden Größe für die para-Stellung ist dies dagegen nicht der Fall, was den Schluß nahe legt, daß die para-Kopplung auf mehr als eine dazwischentretende Bindung zurückgeht.

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Résumé Le traitement de perturbation du couplage proton-proton développé dans des articles précédents est étendu afin de tenir compte de la délocalisation électronique à travers les liaisons C-C et C-H qui interviennent.La constante de couplage méta dans le benzène, obtenue par cette méthode, est en accord raisonnable avec celle obtenue par un calcul complet d'orbitales moléculaires. Par contre, la constante de couplage para ne donne pas un bon accord, ce qui suggère que le couplage en para provient de la polarisation de spin électronique sur plus d'une liaison.

     

Beitrag zur Mikrobestimmung des Schwefels nach Zimmermann

Zusammenfassung Bei der vonZimmermann für die Bestimmung des Schwefels beschriebenen Titrationsmethode ohne Bremskapillare können als Folge schon relativ kurzen Verweilens in einem für die Oxydation des Cadmiumsulfids zu elementarem Schwefel ungünstigen p_H-Bereich zu hohe Werte auftreten. Diese Fehlerquelle läßt sich durch Ansäuern vor der Zugabe der Reinigungsjodlösung ausschalten; der ungünstige p_H-Bereich wird hierbei so rasch durchlaufen, daß unkontrollierbare Oxydationsreaktionen nicht mehr auftreten. Kleine Änderungen der Arbeitsvorschrift werden vorgeschlagen.

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Summary In the titration method for determining sulfur described byZimmermann without a retarding capillary, too high values may be obtained because of even relatively brief exposure to unfavorable p_H ranges during the oxidation of cadmium sulfide to elementary sulfur. This source of error can be averted by acidifying prior to adding the purifying iodine solution; the unfavorable p_H range is thus traversed so quickly that uncontrollable oxidation reactions no longer occur. Slight modifications of the procedure are proposed.

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Résumé Dans la méthode de titrage du soufre sans capillaire de freinage décrite parZimmermann, il est possible d'obtenir des résultats erronés par excès du fait de l'existence d'un domaine de p_H défavorable pour l'oxydation du sulfure de cadmium en soufre élémentaire pendant un temps cependant relativement court. Cette source d'erreurs peut être éliminée par acidification avant l'addition de la solution d'iode qui sert au nettoyage du tube à dégagement d'hydrogène sulfuré. Dans ces conditions, le domaine de p_H défavorable est traversé si rapidement que les réactions d'oxydation non contrôlées n'ont plus le temps de se produire. L'auteur recommande quelques petites modifications au mode opératoire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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Es ist mir eine angenehme Pflicht, HerrnHeinz Sigwarth für experimentelle Hilfe herzlich zu danken.     

Die komplexometrische Bestimmung von Phosphat im Anschlu\ an die Verbrennung nach Schöniger

Zusammenfassung In Anlehnung an eine von Sawarow⁸ und Mitarbeitern veröffentlichte Methode wird eine neue einfachere Modifikation der indirekten komplexometrischen Bestimmung von Phosphat mitgeteilt, die die umständliche Isolierung des mit überschüssigem Magnesiumchlorid als Magnesiumammoniumphosphat gefällten Phosphats umgeht. Es wurde gefunden, daß der Magnesiumchloridüberschuß in 50%iger äthanolischer Lösung auch in Gegenwart des Niederschlages sehr genau mit Komplexon gegen Eriochromschwarz T zurücktitriert werden kann, da Magnesium-ammoniumphosphat in diesem Medium in Komplexon praktisch unlöslich ist. Die Methode ist besonders zur Phosphatbestimmung im Anschluß an die Verbrennung nachSchöniger gedacht.

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Summary In dependence on a method published bySawarow and his associates, a new simplified modification is given of the indirect complexometric determination of phosphate, which avoids the tedious isolation of the phosphate precipitated as magnesium ammonium phosphate by means of excess magnesium chloride. It was found that the excess of magnesium chloride can be titrated accurately in 50% ethanol solution, even in the presence of the precipitate, by complexone with eriochrome black T as indicator, since the magnesium ammonium phosphate is practically insoluble in complexone in this medium. The method is intended particularly for the determination of phosphate in connection with theSchöniger combustion procedure.

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Résumé Sur la base d'une méthode publiée parSawarow et ses collaborateurs l'auteur communique une nouvelle modification simple de la détermination complexométrique indirecte des phosphates qui permet d'éviter les complications de l'isolement du phosphate en le précipitant sous forme de phosphate ammoniaco -magnésien par un excès de chlorure de magnésium. Il a été établi que l'excès de chlorure de magnésium pouvait être dosé en retour avec une grande précision, par le complexon, en présence de noir ériochrome T et du précipité dans une solution éthanolique à 50%; le phosphate ammoniacomagnésien est en effet pratiquement insoluble dans le complexon dans un tel milieu. La méthode a été particulièrement étudiée pour son application au dosage des phosphates après combustion par la méthode deSchöniger.

     

Dosage gravimétrique du Germanium à l'état de Germanimolybdate de Tétraphénylarsonium

Résumé L'auteur présente une nouvelle méthode microgravimétrique pour le germanium, utilisant la pesée du germanimolybdate de tétraphénylarsonium. Le facteur analytique estF _Ge=0,02137 pour le métal.

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Summary A new method is described for the microgravimetric determination of germanium by means of the weight of the tetraphenylarsonium germanimolybdate. The gravimetric factor isF _Ge=0.02137 for the metal.

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Zusammenfassung Eine neue mikrogravimetrische Methode zur Bestimmung von Germanium als Tetraphenylarsonium-Germano(IV)-molybdat wird angegeben. Der Umrechnungsfaktor zur Ermittlung des Gehaltes an elementarem Germanium beträgt 0,02137.

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En l'honneur du ProfesseurF. Feigl, pour son 70^e anniversaire.     

Beitrag zur direkten Sauerstoffbestimmung in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Es wird über zehnjährige Erfahrungen mit der maßanalytischen Mikrobestimmung des Sauerstoffes nachUnterzaucher berichtet. Silikon-schlauchverbindungen dürfen nicht verwendet werden, da sie gasdurchlässig sind. Die Gesamtanalysenzeit kann durch Verwendung eines Klappbrenners auf 15 Minuten verkürzt werden. Die Möglichkeit, das vonEmich im Prinzip vorgeschlagene CO₂-Multiplikationsverfahren anzuwenden, wurde überprüft. Zur Endbestimmung wird für Routine-analysen dem jodometrischen Verfahren wegen seiner Schnelligkeit und Empfindlichkeit der Vorzug gegeben.

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Summary A report is given of 10 years of experiences with the volumetric micro determination of oxygen by theUnterzaucher procedure. Silicone tube connections must not be used since they are permeable to gases. The total analysis time can be shortened to 15 minutes by using a shutter burner. A study was made of the possibility of using the multiplication procedure that in principle was recommended byEmich. For routine analyses, it was found preferable to employ the iodometric method for the final measurement because of its rapidity and sensitivity.

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Résumé On donne un compte rendu sur des expériences effectuées depuis une dizaine d'années sur le microdosage volumétrique de l'oxygène d'aprèsUnterzaucher. Il ne faut pas employer pour ces expériences de tubes siliconés car ils sont perméables aux gaz. La durée totale d'une analyse peut être ramenée à 15 minutes en employant un brûleur à charnière. On a examiné la possibilité d'appliquer le procédé de multiplication de CO₂ préconisé dans le principe parEmich. Pour la détermination du point équivalent dans les analyses en série, on donne la préférence au procédé iodométrique en raison de sa rapidité et de sa sensibilité.

     

Photosensitized aquation reactions of Cr(NH3 5(NCS)2+

Biacetyl and acridinium ion but not Michler's ketone sensitize the aquation of Cr(NH_{3 5}(NCS)²⁺ in 0.1 N sulfuric acid solution. Phosphorescence quenching occurs in first system, and the kinetics of this and of the sensitized reaction in the presence and absence of oxygen indicate that transfer of excitation energy occurs from the biacetyl first triplet state. The reaction is entirely one of ammonia aquation, indicating that the first quartet excited state of the complex is populated.Acridinium ion sensitizes both ammonia and thiocyanate aquation, the presence of oxygen affecting the latter but not the former mode. The kinetics of the fluorescence quenching by the complex and that of the sensitized ammonia aquation indicate that the latter process is induced by the first singlet excited state of acridinium ion, along with a small component of thiocyanate aquation. The oxygen dependence results indicate that the remainder of the thiocyanate aquation is induced by the first triplet excited state of the donor. It is concluded that, in this system, the singlet excited state of acridinium ion populates the first quartet excited state of the complex ion while the triplet state populates the doublet excited state of the complex. Some of the complexities of excited state processes of Cr(III) complexes are discussed.

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Zusammenfassung Das Biacetyl und das Acridinium, nicht aber Michler's Keton sensibilisieren die Aquotisierung von Cr(NH_{3 5}(NCS)²⁺ in 0,1 n-Schwefelsäure-Lösung. Phosphoreszenzlöschung tritt im erstgenannten System auf und seine Kinetik, sowie die der sensibilisierten Reaktion, in Gegenwart sowie unter Ausschluß von Sauerstoff weist darauf hin, daß der Übergang der Anregungsenergie vom ersten Triplettzustand des Biacetyls stattfindet. Die Reaktion führt anschließend zur Aquotisierung von Ammoniak. Diese Tatsache weist darauf hin, daß der erste angeregte Quartettzustand des Komplexes besetzt wird. Das Acridinium sensibilisiert sowohl die Ammoniakals auch die Thiocyanat-Aquotisierung, wobei die Gegenwart von Sauerstoff zwar letztere, jedoch nicht erstere beeinflußt. Die Kinetik der Fluoreszenzlöschung durch den Komplex sowie die der sensibilisierten Ammoniak-Aquotisierung deuten darauf hin, daß letzterer Prozeß durch den ersten angeregten Singulettzustand des Acridiniums induziert wird, zusammen mit einem kleinen Teil der Thiocyanat-Aquotisierung. Die Sauerstoffabhängigkeit zeigt, daß der Rest der Thiocyanat-Aquotisierung durch den ersten angeregten Triplettzustand des Donors induziert wird. Daraus wird der Schluß gezogen, daß in diesem System der angeregte Singlettzustand des Acridiniums zur Besetzung des ersten angeregten Quartettzustands des Komplexes führt, wohingegen die Energie des Triplettzustands auf den angeregten Dublettzustand des Komplexes übertragen wird. Einige Probleme der Prozesse zwischen angeregten Zuständen von Cr(III)-Komplexen werden diskutiert.

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Résumé Les ions biacétyle et acridinium, mais non pas la cétone de Michler, sensibilisent l'hydratation de Cr(NH₃)₅(NCS)²⁺ dans une solution d'acide sulforique 0,1 N. L'extinction de la phosphorescence se produit dans le premier système; sa cinétique ainsi que celle de la réaction sensibilisée en présence et en l'absence d'oxygène indiquent que le transfert d'énergie d'excitation se produit à partir du premier état triplet du biacétyle. La réaction est totalement celle de l'hydratation de l'ammoniac, ce qui indique que le premier quartet excité du complexe se trouve peuplé.L'ion acridinium sensibilise l'hydratation de l'ammoniac et du thiocyanate seule cette dernière réaction étant sensible à l'oxygène. La cinétique de l'extinction de fluorescence par le complexe ainse que celle de l'hydratation sensibilisée de l'ammoniac indiquent que ce dernier processus est induit par le premier état excité singulet de l'ion acridinium, avec parallèlement une faible hydratation du thiocyanate. Les résultats sur le rôle de l'oxygène montrent que le restant de l'hydratation du thiocyanate est induit par le premier triplet excité du donneur. On en conclue que dans ce système l'état excité singulet de l'ion acridinium peuple le premier quartet excité de l'ion complexe tandis que l'état triplet peuple l'état excité doublet du complexe. On discute certains détails complexes des processus d'excitation des complexes de Cr (III).

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Dedicated to the memory of Professor Hans-Ludwig Schläfer.     

Spectrophotometric determination of copper with piperidinium piperidyl dithioformate

Summary The reagent piperidinium piperidyl dithioformate forms with copper in aqueous solution a yellowish brown complex which can be extracted with carbon tetrachloride. The copper-PPDF complex in carbon tetrachloride solution has maximum absorption at 434 nm. A spectrophotometric method for determining copper has been developed as the reagent has been shown to form a definite complex.

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Zusammenfassung Piperidinium-Piperidyl-Dithioformiat (PPDF) bildet mit Kupfer in wäßriger Lösung einen gelbbraunen Komplex, der mit Tetrachlorkohlenstoff extrahierbar ist. Dieser Extrakt zeigt maximale Absorption bei 434 nm. Eine spektrophotometrische Methode zur Kupferbestimmung ließ sich auf Grundlage dieses Verhaltens entwickeln, da das Reagens eine definierte Komplexverbindung bildet.

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Résumé Le réactif pipéridyldithioformiate de pipéridinium forme avec le cuivre en solution aqueuse un complexe brun jaunâtre que l'on peut extraire par le tétrachlorure de carbone. Le complexe cuivre-PDFP en solution dans le tétrachlorure de carbone présente un maximum d'absorption à 434 nm. On a développé une méthode spectrophométrique pour le dosage du cuivre après avoir montré que le réactif formait un complexe défini.

     

Sur le dosage gravimétrique du sulfate de baryum en présence de fer

Résumé L'analyse par spectrographie infrarouge et par rayons X indique que le fer n'est pas combiné au sulfate de baryum précipité mais retenu fortement en quantités relativement faibles (1% au maximum), tout en colorant intensément le précipité. Il est très probable qu'il s'agisse d'une insertion sous forme d'oxyde à l'exclusion d'eau, d'oxhydriles et d'anions chlore.

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Summary Analysis by infrared spectrography and byx-rays indicates that iron is not combined with precipitated barium sulfate but is held firmly in relatively small amounts (1% maximum), though strongly coloring the precipitate. It is very likely that this involves entrance in the form of anhydrons oxide, hydrated oxide and chlorine anions.

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Zusammenfassung Infrarot- und röntgenspektrographische Analysen ergaben, daß Eisen mit Bariumsulfat bei dessen Fällung keine Verbindung bildet, daß aber relativ geringe Mengen (maximal 1%) sehr hartnäckig festgehalten werden. Dadurch wird der Niederschlag intensiv gefärbt. Wahrscheinlich handelt es sich um Einschlüsse des Eisens in Form des wasserfreien Oxyds und des Oxydhydrats und der Chlorionen.

     

Le dosage micro-chélatométrique du Rubidium

Résumé Une micro-méthode chélatométrique est décrite pour le rubidium. Le perchlorate est obtenu à l'état pur par le procédé classique et au lieu de sécher et peser le sel, il est réduit en chlorure. Le chlorure après dissolution dans l'eau est précipité par le nitrate d'argent. Le chlorure résultant est dissous dans une solution de tétracyanure de nickel et le nickel déplacé par les ions argent est titré avec une solution de EDTA. Il suffit de multiplier le nombre de ml de cette solution par un facteur pour obtenir Rb ou Rb₂O. Les résultats sont très satisfaisants et la méthode est plus commode que celle de la gravimétrie.

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Summary A chelatometric micromethod is described for rubidium. The perchlorate is obtained in pure condition by the classic procedure but instead of drying and weighing the salt it is reduced to chloride. The latter is dissolved in water and silver nitrate is added. The precipitate is dissolved in a solution of nickel tetracyanide and the nickel displaced by the silver is titrated with a solution of EDTA. Multiplying the ml of this solution by an appropriate factor gives the Rb or Rb₂O. The results are very satisfactory and the method is more convenient than the gravimetric procedure.

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Zusammenfassung Eine mikrochelatometrische Methode zur Bestimmung des Rubidiums wird angegeben. Dessen Perchlorat wird in bekannter Weise hergestellt. Statt dieses Salz zu trocknen und zu wägen, reduziert man es zu Chlorid. Dieses wird in Wasser gelöst und mit Silbernitrat gefällt. Das erhaltene Silberchlorid wird in ammoniakalischer Nickelcyanidlösung gelöst und das vom Silber verdrängte Nickel mit ÄDTA-Lösung titriert. Die Anzahl Milliliter verbrauchter ÄDTA-Lösung ergeben mit dem entsprechenden Faktor multipliziert die Mengen Rb bzw. Rb₂O. Die Ergebnisse sind sehr befriedigend, das Verfahren bequemer als die gravimetrische Methode.