Formules de Rayleigh-Schrödinger et transformations de contact pour le problème vibrationnel de CO2

L'hamiltonien vibrationnel de la molécule CO₂ est donné dans la littérature [3, 4]; ses paramètres (constantes du potentiel) ont été déterminés en calculant les valeurs propres par le formalisme des transformations de contact. Nous avons calculé les fonctions propres de cet hamiltonien à l'aide d'un autre formalisme de la théorie des perturbations, le formalisme habituel de Rayleigh-Schrödinger et nous avons établi le lien entre les deux formalismes en calculant les énergies associées à ces fonctions d'onde perturbées. Nous avons montré littéralement et vérifié numériquement que, pour les niveaux non résonnants, les fonctions calculées, jusqu'à l'ordre deux, par les formules de Rayleigh-Schrödinger, permettent d'obtenir des énergies jusqu'au quatrième ordre, identiques à celles obtenues par les deux transformations de contact utilisées pour déterminer les paramètres de l'hamiltonien. Dans le cas de niveaux résonants, cette identification n'est plus possible et nous avons étudié numériquement les différences entre les deux formalismes en calculant, jusqu'au quatrième ordre, les énergies des niveaux d'une triade de Fermi pour différents choix possibles des fonctions d'onde perturbées.

L'ensemble des résultats permet de comprendre pourquoi le calcul des valeurs propres de l'hamiltonien vibrationnel de CO₂, par une méthode autre que celle utilisée pour déterminer ses paramètres, peut conduire à des énergies calculées éloignées des énergies observées.     

Couplages à grande distance dans les molécules conjuguées

Nous montrons que le couplage d'échange J _ab entre deux ions paramagnétiques A et B, chélatés dans une molécule conjuguée, peut être relié d'une part aux caractéristiques locales de l'environnement de chaque ion, d'autre part à la délocalisation des électrons π de la molécule. Dans le cas des polyènes linéaires nous donnons la variation spatiale de ce couplage en fonction de la distance séparant les ions A et B. Nous avons par ailleurs évalué les intégrales d'échange entre un électron π et un ion Cu⁺⁺, et calculé l'ordre de grandeur du facteur spatial lié aux électrons π pour la molécule de 2,5-dihydrobenzoquinone. La valeur ainsi obtenue pour J _ab est tout à fait comparable au résultat expérimental.     

On the mechanism of hydrogen atom and electron addition to phosphorus: An electron spin resonance study

A partir des spectres d'absorption du méthane naturel (1,1 pour cent de ¹³CH₄) enregistrés sur un spectromètre à grilles avec un parcours de 10 m, une pression de 10 torr et une résolution de 0,060 cm^-1, nous avons pu mesurer, avec une précision de pointé allant jusqu'à 0,004 cm^-1, 130 raies rotationnelles (correspondant à 150 transitions) de la bande ν₄ de la variété isotopique ¹³CH₄. Ces données ont permis de déterminer pour la première fois un jeu de treize constantes contribuant de façon significative à l'énergie jusqu'au quatrième ordre dans l'état vibrationnel v ₄=1. Pour les 150 transitions introduites dans le calcul, l'écart quadratique moyen est 0,020 cm^-1 et le plus grand écart n'excède pas 0,057 cm^-1. Les nombres d'ondes calculés sont donnés pour 233 transitions de la bande ν₄ de ¹³CH₄ allant de P 12 à R 13.     

Etude théorique de la durée de vie radiative du triplet métastable de quelques composés carbonylés

Les paramètres de phosphorescence (force d'oscillateur et durée de vie), sont déterminés théoriquement pour quelques composés carbonylés (formaldéhyde, benzaldéhyde, acétophénone, propiophénone, 2,4,5-triméthylbenzaldéhyde, et 3,4-diméthylacétophénone). La fonction d'onde de l'état singulet fondamental est obtenue à l'aide d'un calcul SCF utilisant la méthode CNDO/S de Del Bene et Jaffé. Les fonctions d'onde, les énergies et les moments de transition dipolaire électrique S_I ←S ₀ et T_J ←T ₁ sont déterminés à l'aide d'une interaction portant sur des configurations mono et diexcitées par rapport à l'état singulet fondamental.

Les paramètres de phosphorescence sont calculés en utilisant une approximation monocentrique et monoélectronique de l'opérateur hamiltonien de couplage spin-orbite. Cette approximation est justifiée par la comparaison des résultats obtenus avec les valeurs expérimentales, compte tenu de la concordance entre les conditions d'expérience et les hypothèses de calcul.     

Calculs numériques de facteurs de Franck-Condon et effets isotopiques: perturbation de H2 C 1Π u et prédissociation de H2 D 1Π u

On utilise l'opérateur de couplage entre le mouvement rotationnel et le mouvement électronique sous une forme condensée, plus explicite que celle donnée par van Vleck en 1951. On calcule numériquement les facteurs de Franck-Condon appropriés, et, pour obtenir les éléments de matrice en valeur absolue, on utilise l'hypothèse de précession pure. L'accord obtenu avec les mesures expérimentales de déplacement de niveaux est très bon. En ce qui concerne la prédissociation, pour laquelle les informations expérimentales sont fragmentaires, on prédit l'effet de J, l'effet de v et les effets isotopiques.     

Etude des mouvements moléculaires du furanne en phases plastique et liquide par relaxation magnétique nucléaire

Les temps de relaxation spin-réseau du proton ont été mesurés dans les phases liquide et plastique du furanne pur et en solution dans le furanne perdeutéré, les relaxations nucléaires d'origine intra et inter-moléculaire ont été ainsi séparées. Des temps de corrélation pour le second harmonique sphérique τ₂ ont été déduits de ces mesures et comparés aux temps de corrélation du premier harmonique sphérique τ₁ obtenus par des mesures antérieures d'absorption micro-onde ; les valeurs du coefficient de diffusion translationnelle sont estimées en phase liquide.

Sur la base de ces résultats et en utilisant, pour la phase plastique, les donnés cristallographiques, un modèle est proposé pour dépeindre les mouvements réorientationnels des molécules dans chacune des deux phases condensées.

Dans le liquide, près du point triple, un modèle de type Ivanov s'applique avec des angles moyens de saut voisins de 50° et des durées de piegeage orientationnel de l'ordre de 1,3 ps. En augmentant la température, les temps de résidence tendent à devenir comparables aux durées de saut ou même inférieurs.

Dans la phase plastique, les sauts réorientationnels ont lieu de façon concertée (simultanée) entre les quatre orientations permises. Un modèle analytique décrivant les mouvements d'un ensemble de rotateurs dans un potentiel de symétrie rectangulaire permet d'expliquer les résultats expérimentaux en supposant que les sauts ont lieu de façon privilégiée entre puits de potentiel non adjacents. Un calcul numérique confirme l'existence de quatre puits de potentiel séparés par de faibles barrières et montre que les corrélations d'orientation ont principalement pour origine des intéractions de type Van der Waals entre atomes d'hydrogène de molécules voisines.     

Polarisabilités optiques moléculaires de dérivés benzèniques en solution déterminées par des mesures d'effet Kerr statique

Une expression théorique simplifiée de la constante de Kerr permet une comparaison cohérente des mesures d'effet Kerr statique et de diffusion Rayleigh dépolarisée. Cette comparaison ainsi que des mesures de moments dipolaires sont effectuées sur une série de composés benzèniques en solution diluée dans le tétrachlorure de carbone. La méthode d'exploitation des résultats expérimentaux conduit à la détermination du tenseur des polarisabilités optiques moléculaires α de ces composés. Un accord satisfaisant est obtenu en comparant la constante spécifique de Kerr S _k et l'anisotropie optique moléculaire γ², calculées à partir de ces polarisabilités, à leurs valeurs expérimentales.     

Le moment dipolaire et l'absorption en infrarouge lointain du cyanopropyne,existence d'une tres forte contribution des dipoles temporaires induits

Le moment dipolaire du cyanopropyne CH₃ - C ≡ C - C ≡ N mesuré en solution dans CCl₄ vaut 4,24 ± 0,06 Debye. A l'état de liquide pur son absorption a été etudiée entre 10 et 200 cm^-1. Après soustraction d'un faible épaulement dû à une vibration intramoléculaire, on montre que l'absorption intégrée est supérieure d'au moins 50 pour cent à sa valeur théorique déduite de la règle de somme de Gordon. Cette différence est attribuée essentiellement à un mécanisme dipole-dipole induit.     

Mouvement des dislocations et plasticité à haute température des oxydes binaires et ternaires

Nous présentons une revue sur la déformation plastique à haute température mettant en jeu le déplacement des dislocations dans les oxydes. Les liaisons chimiques et les structures cristallines sont plus complexes que dans les métaux; aussi, les dislocations ne sont pas encore bien décrites ni dans les oxydes binaires (NiO, Cu₂O …) ni dans les oxydes ternaires (MgAl₂O₄…).

Ces composés, me?me purs, contiennent de grandes quantités de défauts ponctuels pouvant provoquer des écarts à la stoechiométrie; une bonne connaissance des concentrations et de la mobilité de défauts est indispensable pour expliquer les propriétés plastiques.

Les essais mécaniques habituels sont la flexion et surtout la compression; ils présentent de nombreux inconvénients, en particulier ils conduisent à une déformation hétérogène des éprouvettes.

Le but de ces tests est d'établir la loi qui relie la vitesse de déformation aux autres paramètres (contrainte, température …). Une grande quantité de résultats existe et est rassemblée aussi bien pour la déformation à vitesse constante que pour le fluage.

Les modèles habituels décrivant la déformation plastique devraient être modifiés pour tenir compte des complications introduites dans les processus élémentaires comme la structure de coeur des dislocations et leur montée, la diffusion dans un composé ….

La connaissance de la microstructure issue de la déformation plastique est nécessaire pour identifier le mécanisme déterminant la vitesse de déformation. Outre les techniques traditionnelles (optique, attaque chimique …), la microscopie électronique en transmission est utilisée; elle a permis de découvrir que les dislocations sont dissociées par montée dans les structures spinelles, phénomène qui pourrait se rencontrer dans d'autres oxydes.     

Dimérisation des sels de l'ion nitrosodisulfonate à l'état solide

La dimérisation de plusieurs sels du radical libre nitrosodisulfonate est étudiée par R.S.E. Les spectres d'échantillons polycristallins de deux formes cristallographiques des sels de sodium, potassium et rubidium, sont caractéristiques d'un état triplet accessible thermiquement. Ces spectres sont attribués à des paires de groupements NO radicalaires, couplés par échange et sont décrits par l'Hamiltonien de spin:

Les paramètres de déplacement en champ nul, les composantes du tenseur g le long des directions principales X, Y, Z du tenseur fin et la composante du tenseur A le long de l'axe Z (dans le cas où la structure hyperfine est résolue), ont été mesurés et discutés.

A partir de ces mesures, on montre que l'axe Z est dirigé suivant les orbitales 2p des atomes d'azote et d'oxygène, et que l'axe X est dirigé selon la liaison NO. Par suite, l'arrangement des deux groupements NO d'une paire est toujours sensiblement rectangulaire.

Dans le cas des deux formes cristallines du potassium et du rubidium, l'écart singulet triplet dépend de la température, ainsi que les paramètres de déplacement en champ nul, ces variations avec la température sont attribuées à l'expansion thermique du réseau.

La présence d'une structure hyperfine bien résolue dans certains de ces sels, et la forte anisotropie des largeurs de raies dans les autres sels, suggèrent que les excitations sont fortement localisées, et que si elle sont mobiles leur fréquence de saut est inférieure à 10⁷ Hz.     

Ecriture de l'énergie cinétique à l'aide d'opérateurs quasi-moments

Cet article concerne l'utilisation des quasi-moments ?π _m , définis par

,

pour exprimer l'opérateur correspondant à l'énergie cinétique de N particules en Mécanique Quantique. La condition de Wilson-Howard portant sur les coefficients s^ml est interprétée comme la condition pour que les opérateurs ?π _m soient hermitiques quand on utilise l'élément de volume s dq ₁ … dq ₃ N (s=[dét {s^ml }]^-1). La condition générale pour qu'il soit possible de trouver un élément de volume avec lequel les opérateurs ?π _m sont hermitiques est donnée et différentes expressions de l'opérateur énergie cinétique sont établies quand cette condition est remplie et quand elle ne l'est pas.     

Etude théorique du spectre infra-rouge des complexes liés par liaison hydrogène à l'état gazeux: complexe ClH … O(CH3)2, son homologue deutérié et complexes voisins

Un modèle théorique est proposé en vue de reconstituer des spectres d'absorption IR des complexes du type ClH … O(CH₃)₂ en phase gazeuse. Ces complexes sont assimilés à des supermolécules triatomiques linéaires AH … B pour lesquelles la vibration v _AH et la vibration v _AH … B sont couplées par un potentiel anharmonique. Le terme couplant ces deux vibrations peut être atteint de manière précise par la connaissance de l'évolution du spectre en fonction de la température. Le modèle permet de reproduire de façon satisfaisante les spectres I.R. de ClH … O(CH₃)₂ et de ClD … O(CH₃)₂. On reproduit également mais de façon moins précise les spectres de quelques complexes voisins pour lesquels on ne possède pas de résultats en fonction de la température.     

L'influence des substrats sur l'orientation du nématique dans une cellule nématique

Nous étudions simultanément l'influence des deux substrats et de l'épaisseur sur l'orientation du nématique dans une cellule dissymétrique. Nous déterminons cette orientation dans le cas où les intéractions de dispersion sont prédominantes et en fonction des seules caractéristiques intrinsèques de la cellule: son épaisseur, les tensions superficielles des deux substrats et celle du nématique. Les résultats sont réunis dans un diagramme d'orientation à trois axes. Une étude antérieure sur les films minces nématiques est également confrontée à ces résultats.     

Calculs de polarisabilités atomiques et moléculaires

On a exploré différents moyens d'obtenir la polarisabilité d'un atome ou d'une molécule dont on a la fonction d'onde en méthode S.C.F. L.C.G.O. M.O. Le comportement expérimental du tenseur de polarisabilité de l'association Ar-Ar en fonction de la distance interatomique est assez correctement reproduit par les calculs les plus élaborés que nous ayons faits, lesquels restent dans le cadre de l'approximation Hartree-Fock.     

Dosimetrie et spectrometrie approchees de neutrons de fission et thermonucleaires a l'aide de detecteurs visuels plastiques

Abstract

On donne les caractéristiques et le schéma d'un dosirnètre individuel à neutrons, utilisant les détecteurs visuels plastiques, makrofol et nitrate de cellulose, pour l'enregistrement des produits des réactions a seuils (n, f) et (n, α). Le spectre d'énergie analysé s'échelonne entre l'énergie thermique et 20 MeV environ.

Des réactions (n, p) (protons de recul) sont actuellement à l'étude en vue d'obtenir une précision accrue sur la détermination du spectre de neutrons, dans le domaine des énergies de résonance et jusqu'à une centaine de KeV.

Characteristics and the scheme of an individual neutron dosimeter are presented. The principle of the dosimeter is based on (n, f) and (n, α) threshold reaction track visualization in solid state detectors; especially makrofol and cellulose nitrate. The analysed energy spectra is between the thermal neutron energy and about 20 MeV.     

Controle de l'enrichissement de l'uranium metallique a l'aide du nitrate de cellulose

Abstract

Le nitrate de cellulose permet d'enregistrer le passage de particules α done de mesurer l'activité spécifique d'une source radioactive épaisse. Nous utilisons cette propriété pour mesurer le taux d'eorichissement en uranium 235 d'un éhantillon d'uranium métallique. Afin de faciliter la mesure et de s'affranchir de la lecture du nombre de traces au microscope optique, les échantillons sont révélés dans un bain spécial et le nombre de traces α par unité de surface est évalué en fonction du pouvoir réflecteur de l'échantillon.

Les moyens et le temps nécessaires pour une mesure sont, ainsi que le prix de revient, très réduits.

Cellulose nitrate can be used for the registration of α-tracks and therefore for the measurement of the specific activity of thick radioactive sources. This characteristic is applied to the determination of ²³⁵U enrichment rate of metallic uranium samples. For the measurement of track density a method is developed which replaces the counting procedure under a microscope. The samples are etched in special solutions and track density is evaluated from the diffuse reflecting power of the samples.

The main advantages of this method are its rapidity, easiness and low cost.     

Analyse du profil d'un massif de bandes de vibration rotation

Dans le cas de molécules polyatomiques une bande donnée est souvent accompagnée de satellites, bandes chaudes, bandes isotopiques, combinaisons. Celles-ci ne sont pas toujours séparables et les moments spectraux mesurés sont alors ent?achés d'erreurs. Nous donnons ici des formules permettant, `a partir des moments mesurés pour le massif de bandes (ces derni`eres sont supposées de profils identiques) d'obtenir les moments vrais pour chacune des bandes composantes. Les formules sont données pour un nombre quelconque de bandes puis explicitées pour une et deux bandes chaudes. L'expression des termes correctifs obtenus ne dépendant pas de l'origine choisie, on montre alors qu'il est facile de tenir compte simultanément de la correction de bandes chaudes et d'une autre interaction comme celle de vibration rotation par exemple. Enfin, `a titre d'exemple, la méthode est appliquée au cas de la bande v <sub>3</sub> de la molécule OCS comprimée par l'argon. Les corrections obtenues sont loin d'?etre négligeables et peuvent m?eme changer l'ordre de grandeur du couple carré moyen calculé `a partir des moments.     

Etude de l'ammoniac par double irradiation infrarouge hertzien Mise en evidence des collisions pour lesquelles chaque molecule subit une transition de type ΔJ=0

Par une technique de double irradiation infrarouge hertzien, on étudie l'état des partenaires lors des chocs entre molécules. Après avoir mis en évidence les transitions par collisions entre doublets d'inversion de l'ammoniac (ΔJ=0), on montre par une étude systématique que les modifications d'intensité des transitions de sonde sont beaucoup plus importantes pour J?K que pour J?K et que la symétrie des molécules partenaires joue un rôle très important.     

Comportement non lorentzien de la raie Rayleigh dépolarisée dans quelques liquides. Discussion des théories ‘à trois variables’

Nous considérons en général le spectre Rayleigh dépolarisé des liquides simples constitués de molécules anisotropes comme la superposition d'une raie lorentzienne de réorientation, comportant une structure fine dûe au couplage entre orientation et modes hydrodynamiques, et d'une aile lointaine d'origine collisionnelle. Par une analyse détaillée des spectres d'un certain nombre de liquides constitués de molécules isotropes (CCl₄) ou anisotropes (benzène, pyridine, cyanopropyne, 2-butyne, iodopropyne), cet article met en évidence pour ces derniers une quatrième ‘composante’, bien représentée par une lorentzienne de demi-largeur comprise entre 3 et 10 cm^-1. Cette deuxième lorentzienne peut représenter jusqu'à 30 pour cent de l'intensité totale du spectre. Nous montrons qu'elle ne peut être dûe à une simple anisotropie réorientationnelle décrite par la variable tensorielle i. Elle implique donc l'existence d'une seconde variable tensorielle d'anisotropie locale g, attribuée à l'anisotropie d'ordre translationnel.

Les théories dites ‘à trois variables’, supposant g directe (primaire) ou indirecte (secondaire), sont comparées à la lumière de ces résultats expérimentaux, sans qu'il soit possible de trancher définitivement cette question. En particulier, nous montrons que dans le cas le plus général — g à la fois directe et indirecte-il existe plus de paramètres théoriques que de paramètres déductibles de l'expérience.