聚苯乙烯基N-甲基-N-酰基磺酰胺树脂的制备及其作为酰基转移试剂在酰胺合成中的应用

聚苯乙烯基磺酰氯树脂(树脂1)与甲胺水溶液在吡啶的催化作用下反应，制备了N—甲基磺酰胺树脂(树脂2)．用酰氯在吡啶中与树脂2反应，得到N—酰基—N—甲基磺酰胺树脂(树脂3)．树脂3作为胺底物的酰基转移试剂，用来制备N—取代的酰胺，收率14～81％．树脂3可以有选择性地酰化乙醇胺中的氨基而不会使羟基酰化。     

3′-氧-叠氮甲基-β-胸苷的合成

以特戊酰基选择性保护β-胸苷的5′-羟基,再将3′-羟基硫甲基甲基化;然后以磺酰氯将硫甲基甲基氯代后再与叠氮钠反应,最后用碳酸钠脱掉保护基合成了3′-氧-叠氮甲基β-胸苷,其结构经1H NMR表征。     

1,1-二取代炔丙醇氯代产物与4-甲基-7-羟基香豆素的异常缩合产物

报道了一类1,1-二取代炔丙醇(1)氯代产物与4-甲基-7-羟基香豆素反应的异常缩合产物. 一些实验数据表明1,1-二取代炔丙醇(1)的氯代反应中有一类未见报道的2,4-二氯-2-烯化合物(5)生成.     

2-氯吡啶气相光氯化反应机理的量子化学研究

用量子化学DFT方法在B3LYP/3-21G^*水平下研究了2-氯吡啶气相光氯化取代反应生成2,3-二氯吡啶、2,4-二氯吡啶、2,5-二氯吡啶和2,6-二氯吡啶不同产物的过渡态,并计算了活化能.结果表明,生成2,6-二氯吡啶过渡态的能量最低,所需的活化能也最低,反应优先生成2,6-二氯吡啶.生成2,6-二氯吡啶的IRC结果显示反应过程中C-H键的断裂和C-C l键的生成协同但不同步.过渡态的构型接近于产物,是一个晚期过渡态.C l原子在反应进程中是给电子的,因此,氯自由基与2-氯吡啶反应是亲核取代的SN2机理.     

3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物的合成研究

以2-乙烯基苯甲酸甲酯及其衍生物为原料,经过酯水解反应,随后发生环氧化、环合反应制备了3-羟甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物;再和三溴化磷或者对甲苯磺酰氯发生亲核取代,最后通过消除反应合成了3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物.在亲核取代和消除反应中,对甲苯磺酰氯法比三溴化磷法产率高.目标产物及其中间体有10个是新化合物.化合物结构用1H NMR,13C NMR,MS和IR表征.目标产物在空气中长期放置没有发生二聚.     

亚磷酸三酯法合成葡萄糖磷酸酯

本文叙述了具有一个游离羟基的葡萄糖衍生物与试剂CH3OPCl2反应生成糖的方法, 包括逐步取代试剂上两个氯原子, 将生成的亚磷酸酯氧化成磷酸酯及最后的氨解去甲基反应. 运用这个方法制备了三个单糖磷酸三酯, 四个双糖磷酸三酯及一个双糖磷酸二酯. CH3OPCl2 中第一个氯原子被糖衍生物取代后,第二个氯原子可用被伯醇丶仲醇或另一个糖基取代. 但叔醇在相同条件下不发生取代反应. 两个氯原子被取代后生成的亚磷酸酯是一类不稳定的化合物, 在醇中易被醇解. 应用叔丁胺脱去磷酸甲酯上的甲基生成双糖磷酸二酯是一种较理想的方法. 反应操作简便, 产率高.对二异丙叉葡萄糖磷酸酯衍生物质谱图的主要碎片峰所进行的解析表明, 它们的断裂具有一定的规律, 这个方法可以用鉴定此类化合物的有用手段.     

N-[4-(磺酰胺)苯基](甲基)丙烯酰胺的合成

以对氨基苯磺酰胺、丙烯酰氯(或甲基丙烯酰氯)为原料合成了N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺(ASPAA)和N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺(ASPMAA),其结构经^1H NMR,IR和元素分析表征。合成ASPAA的最佳条件：对氨基苯磺酰胺13．76g(80mmol),n(对氨基苯磺酰胺)：n(丙烯酰氯)=1．0：1．1,n(丙烯酰氯)：n(NaHCO3)：1．00：1．14,0℃～2℃反应3h,反应液倾入10倍体积的的甲醇-水[V(甲醇)：V(水)=1：10]中析出产物,收率在60％以上。合成ASPMAA的最佳条件：对氨基苯磺酰胺6．88g(40mmol),n(对氨基苯磺酰胺)：n(甲基丙烯酰氯)=1.00：1．05,n(三己胺)：n(甲基丙烯酰氯)：1．0：1．0,在0℃～2℃滴加甲基丙烯酰氯后先在室温下反应1h,然后在60℃反应1h,反应液倾入700mL石油醚中析出产物,收率50％～60％．     

N-(芳亚甲基)芳胺Schiff碱汞化反应区域选择性研究

本文用量子化学的MNDO方法对N-(苯亚甲基)苯胺、N-(苯亚甲基)-2-甲苯胺与N-(4-硝基苯亚甲基)-2-甲氧基苯胺Schiff碱汞化反应区域选择性进行了研究,结果表明,在其稳定构象下,芳胺环上的电荷密度大于苯基亚甲基环, 故汞化反应发生在芳胺环上；分子中亚胺氮原子的电荷密度最大, 在汞化反应过程中, 亚胺氮原子首先与醋酸汞配位,然后再进行邻位亲电进攻,生成邻位汞化产物；而在N-(苯亚甲基)-2-甲苯胺分子中, 邻位甲基阻碍了亚胺氮原子与汞原子的配位作用,故无邻位汞化产物生成。计算结果与实验结果一致, 并进一步支持了已经提出的反应机理。     

两种氮杂环丁烷类药物中间体的合成

1-二苯甲基-3-羟基氮杂环丁烷(1)经过对甲苯磺酰氯取代、叠氮化及还原反应合成了药物中间体--1-二苯甲基-3-氨基氮杂环丁烷(4);1经过氧化、氰基化与还原反应合成了1-二苯甲基-3-羟基-3-氨甲基氮杂环丁烷(8).4和8的结构经1H NMR表征.     

吡啶气相光氯化反应理论研究──加成反应机理的过渡态和IRC解析

通过PM3方法研究氯自由基与吡啶分子加成反应的结果表明,生成不同产物2－氯吡啶、3－氯吡啶、4-氯吡啶的每一个反应通道都存在两个过渡态,生成2－氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能最低,分别为-110293.6和139.2kJ/mol,反应优先生成2－氯吡啶,与实验结果一致.生成2－氰吡啶反应过程(IRC)相关的键长、键级和原子净电荷变化表明,吡啶环反应部位C原子与Cl加成形成C-Cl键主要与共轭双键断裂同步,而C-H键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步.反应进程中氯原子净电荷从增加到减少的变化是氯原子诱导效应吸引电子和p－π共轭电荷平均分布等相互作用的结果.     

Study on conductance of supersaturated chloride microdroplets

By using the measuring system previously designed by the authors, the conductance of KCl, NaCl and NH₄Cl microdroplets is obtained in the whole measuring RH range, especially in the supersaturation region, which cannot be acquired from the bulk solutions and fills the gap of lack of experimental data of conductance under the supersaturated state. The ERH and DRH of these three kinds of microdroplets observed from a microscope are 80.5% and 95.4% (KCl), 75.7% and 93.3% (NaCl), and 69.9% and 96.6% (NH₄Cl), respectively. In addition, it can be found from the dependence of conductance on RH that conductance is very sensitive to the existence of water molecules inside the microdroplet and the threshold of the deliquescence process can be predicted by the variation of conductance. Supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 20673010 and 20605004), Fundamental Research Foundation of BIT (Grant No. 20060742003), Program of Introducing Talents of Discipline to Universities (Grant No. B07012), and China Postdoctoral Science Foundation (Grant No. 20070410467)     

CuCl2-KCl-LaCl3/γ-Al2O3对乙烷氧氯化反应的催化性能

 以γ-Al2O3为载体,采用常规浸渍法制备了负载型CuCl2-KCl-LaCl3三组分催化剂,并研究了其对乙烷氧氯化反应的催化性能. 结果表明,该催化体系中乙烷的转化率较稳定,但随着反应时间的延长,氯乙烯的选择性和收率明显下降. XRD,N2吸附,TGA/DTA和XPS测试结果表明,随着反应的进行,催化剂中的活性物种Cu2+逐渐被还原成Cu+,并且积炭的产生使催化剂的比表面积和孔容积减小. 活性物种Cu2+的减少及比表面积的降低是催化剂失活的主要原因.     

1, 5-二芳酰基环戊二烯的制备

本文报道了用二(环戊二烯基)氯化钇与芳烃酰氯反应,用DME作溶剂,在室温下生成单一产物,1,5-二芳酰基环戊二烯的新方法。     

S-tosylsulfene chloride — The first representative of a new class of sulfene halides

A representative of a previously unknown class of S-sulfonylsulfene halides — S-tosylsulfene chloride (1) — was prepared for the first time. It was shown that the reaction of sulfene chloride1 with cyclohexene yieldstrans-2-chlorocyclohexyl-p-toluene thiosulfonate, and the reaction with 1-hexene yields a mixture of 2-chlorohexyl-p-toluene thiosulfonate and 1-chloro-2-hexyl-p-toluene thiosulfonate.M. V. Lomonosov Moscow State University, 119899 Moscow. Translated from Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 5, pp. 1217–1218, May, 1992.     

Diverse Reactions of Sulfonyl Chlorides and Cyclic Imines

Abstract

Although alkanesulfonyl chlorides react with linear imines to give rise to β-sultam derivatives, in this study, they were reacted with various cyclic imines, including 1-pyrroline, oxazoline, 5,6-dihydro-4H-oxazines and thiazines, 4,5-dihydro-3H-benzo[c]azepine, and 3,4-dihydroisoquinoline, to produce diverse products instead of β-sultam derivatives. The results indicate that alkanesulfonyl chlorides react with cyclic imines to generate N-alkanesulfonyl cyclic iminium ions, which are attacked by nucleophiles, such as water and chloride anion, in the reaction systems, affording addition products. The iminium intermediates cannot undergo a ring closure to form β-sultam derivatives. Arenesulfonyl chlorides showed similar behavior when they reacted with cyclic imines. The scope and limitation of the reaction between sulfonyl chlorides and imines were investigated.

GRAPHICAL ABSTRACT      

混合电解质的电导测定

电导测定为研究离子与离子之间的缔合效应、离子与溶剂的相互作用及溶剂结构提供了一个有效手段 .目前 ,电解质水溶液、电解质非水溶剂体系的电导数据却很缺乏 ,而混合电解质体系的电导测定在理论及应用方面都很重要 .作为全面系统地考察金属氯化物的混合电解质的电导性质变化规律 ,前文已测定了 Na Cl- KCl- H2 O体系 [1] 、 Na Cl- Rb Cl- H2 O体系及 KCl- Rb Cl- H2 O体系的电导值 [2 ] ,本文用自行设计的电导池测定了 Ca Cl2 - H2 O,Ca Cl2 - Na Cl- H2 O,Ca Cl2 - KCl- H2 O体系在 2 98.1 5 K时的低浓度电导数据 ,探讨了…     

以氯代酰氯为试剂的聚砜膜材料的付-克酰基化反应

采用氯乙酰氯和氯丁酰氯两种ω-氯代酰氯化试剂,在Lewis酸催化剂存在下,于室温下分别对聚砜（PSF）材料实施了Friedel-Crafts酰基化反应,制备了氯代酰基化（CA）聚砜材料CAPSF。用FT-IR、1H-NMR与佛尔哈德分析法表征了该产物的化学结构与组成。结果表明：在室温（25°C）下,以CH2Cl2为溶剂...     

Thermodynamic properties of electrolyte solutions: An emf study of the system KCl−CoCl2−H2O at 25°C

The activity coefficients of KCl in the KCl–CoCl₂–H₂O system were estimated at constant total ionic strengths of 0.5, 1.0, 2.0 and 3.0 mol-kg^–1 and at 25°C. The data has been analyzed using the Harned, Scatchard, Reilly, Wood and Robinson and the Pitzer equations. The solubilities of KCl in these mixtures at 25°C were also analyzed.     

糠偶姻单酯类化合物的合成

以糠醛为基础原料,经维生素B1催化合成糠偶姻,再由糠偶姻分别和乙酰氯、月桂酰氯、苯甲酰氯、α-呋喃甲酰氯和3-α-呋喃烯丙酰氯反应,在NaOH/无水THF体系中,于水浴回流条件下合成了相对应的糠偶姻单酯类化合物。醋酸糠偶姻酯(1)、月桂酸糠偶姻酯(2)、苯甲酸糠偶姻酯(3)、α-呋喃甲酸糠偶姻酯(4)和3-α-呋喃丙烯酸糠偶姻酯(5)的收率以糠偶姻计算,分别为99.3%、96.5%、98.0%、99.4%和98.7%。并通过元素分析、Mass谱、1HNMR谱对所合成的目标产物(1、2、3、4和5)分别进行了表征。     

四元体系KCl-ZnCl2-HCl(～10.61%)-H2O(298.15K)的相平衡及其固相化合物

０引言研究发现，卤化物KX与ZnX２组成的复盐化合物是一种良好的激光基质材料犤１犦，在掺杂了稀土离子的这些化合物中已经实现了低温或室温下的激光输出犤２，３犦。在卤化物中，氯化物的发光强度又大于氟化物犤４犦。因此，我们以KCl与ZnCl２为研究对象，通过盐酸溶液中的相化学反应来了解它们之间可能形成新化合物的种类和溶液中的反应行为。本文对KCl与ZnCl２在２５℃１１％的盐酸－水四元体系中的相平衡关系进行了研究，并从体系中发现并得到了未见文献报道的５∶４型新化合物５KCl·４ZnCl２·３H２O。１实验部分１．１药品及…