Keggin型有机硅取代的多金属氧酸盐衍生物[XW11O40（SiR）2]n-(X=CoIII,P;R=CH=CH2,OH)的合成和表征

以CoIIIW11和有机硅烷为原料,在pH=1,乙醇-水(体积比=2∶1)的混合溶剂中,首次合成了Keggin型有机硅取代的钨钴酸盐[CoIIIW11O40(SiR)2]5-(CoIIIW11(SiR)2,R=CH=CH2,OH).这里,乙醇作为共溶剂增加硅烷在溶液中的溶解度,使CoIIIW11在转化为饱和结构之前能够快速与硅烷相遇并反应.产物的组成和结构用IR,UV-Vis,NMR,TG-DTA,元素分析等技术进行了全面表征.结果显示,两个SiR基团进入了CoIIIW11的空位,并形成Si—O—Si桥,得到与先前报道的硅取代钨硅酸盐和钨磷酸盐相似的结构.还运用此条件成功合成了以往需要在固-液相转移条件下合成的[PW11O40(SiR)2]3-[PW11(SiR)2,R=CH=CH2,OH],进一步证明了此方法在合成有机硅取代的多金属氧酸盐方面的可行性和通用性.     

CH3CH2,CH3CHCl,CH3CCl2与NO2反应微观动力学理论研究

运用量子化学密度泛函理论UB3LYP/6-311+G*和高级电子相关校正的偶合簇(CCSD(T)/6-311+G*)方法,对CH3CH2,CH3CHCl和CH3CCl2自由基与NO2反应的机理和动力学进行了理论研究,得到了体系的势能面信息和可能的反应机理.根据计算得到的各反应热力学参数及反应能垒,采用传统过渡态理论计算了各反应在温度T=298 K和T=700 K时的速率常数.研究结果表明,该类反应均通过1个中间体和1个过渡态生成产物,产物分别为CH3CHO+HNO,CH3CHO+ClNO和CH3CClO+ClNO.     

钠氟类硅烯插入RH键(R=F,OH,NH2,CH3)反应的理论研究

用密度泛函方法研究了钠氟类硅烯插入R_H键(R=F,OH,NH2,CH3)的反应机理.4个反应的机制类似,反应经历了类硅烯的亲电接近、亲核插入和取代三个阶段之后,形成中间络合物,4个反应的势垒分别为0.9,61.7,114.6和190.6kJ/mol(经零点能校正).中间络合物可以解离为取代硅烷和NaF,这是一个无过渡态的过程.反应能分别是-122.6,-96.3,-6.8和50.2kJ/mol.     

新型四核铜配合物{[Cu4L2（N3）2（μ2-N3）2]·CH3OH}的合成及其晶体结构

多吡啶配体H2L[N,N’-二(3-甲基吡啶基)-2,6-吡啶二酰胺]与Cu(OAc)2.H2O反应合成了一种新型的四核铜配合物——[Cu4L2(N3)2(μ2-N3)2].CH3OH(1),其结构经IR,XRD和元素分析表征。1属单斜晶系,空间群C2/m,晶胞参数a=15.774(3),b=15.062(3),c=10.724(2),β=114.91(3)°,V=2 344.0(8)3,Z=4,Dc=1.736 mg.cm-3,μ=1.869 mm-1,R1=0.120 1,ωR2=0.298 4。1中四个金属铜原子通过两个L2-配体,四个N3-基团连接在一起,形成了一个新颖的四核铜结构。     

新型层状磷酸铝[Al6P8O32][(C2H5)2NHCH2CH2NH3]2·[C2H5NH2CH2CH2NH2C2H5] 的合成、表征及其共模板作用

在溶剂热体系中,以N,N-二乙基乙二胺为结构导向剂,合成了Al/P为3/4的层状磷酸铝[Al6P8O32][(C2H5)2NHCH2CH2NH3]2·[C2H5NH2CH2CH2NH2C2H5]单晶,并通过X射线单晶衍射结构分析.XRD,ICP,元素分析,差热-热重分析等手段进行了表征.该化合物属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数:a=0.90945(2)nm,b=1.46424(4)nm,c=1.87572(5)nm,β=102.672(2)°,Z=4.其阴离子层由AlO4四面体和PO3(=O)四面体单元交替连接构成,形成四、六、八元环拓扑结构,无机层以ABAB方式堆积,两种质子化的有机胺分子N,N-二乙基乙二胺及其重排产物N,N′-二乙基乙二胺填充在层间.用分子动力学模拟方法,考察了标题化合物中有机胺与无机层间的相互作用,讨论了这两种有机胺的共模板作用.     

Fe2+活化CH3X（X=H,Cl）中C—H,C—Cl键的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)详尽地研究了Fe2+与CH3X(X=H,Cl)的反应机理.结果表明在所有通道中,反应4的H提取能垒最低(Ga=0.23 kcal/mol),氧化插入机制和SN2取代机制没有竞争性.详尽的电子结构分析表明由于金属3d与底物的σ*C—X可以最好的重叠,从而Fe2+从前端进攻C—X键有利于反应.该研究揭示了其微观本质,为Fe2+活化C—X键等相关研究提供理论线索和依据.     

[CH3NH3][NH3(CH2)6NH3]H3[P2Mo2W16O62]·H2O的水热合成与表征

首次合成了[CH3NH3][NH3(CH2)6NH3]H3[P2Mo2W16O62]·H2O,通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对合成产物进行了表征,并用TGA-DSC研究了化合物的热稳定性.晶体属单斜晶系,P21/m空间群,a=1.2596(3)nm,b=1.8715(4)nm,c=1.9816(4)nm,α=γ=90°,β=90.16(3)°,V=4.671(2)nm3,Z=2,Mr=4358.66,Dc=3.100g·cm-3,μ=19.978mm-1,F(000)=3792,R=0.0835,Rw=0.2026.结果表明,在晶体结构内形成了0.7364nm×0.8354nm的微孔.     

Et2NH2[Nd(S2CNEt2)4]的晶体结构和生成反应焓变

在干燥氮气气氛下,以无水乙醇为溶剂,制备了低水合氯化钕与二乙氨基荒酸二乙铵(D-DDC)配合物,确定其组成为Et2NH2[Nd(S2CNEt2)4].单晶结构分析表明,配合物中4个二乙氨基荒酸根各通过2个硫原子与钕离子成键形成八配位十二面体阴离子,并与二乙铵阳离子形成缔合型分子.晶体属单斜晶系,空间群P21/n,a=1.37517(14)nm,b=2.1146(2)nm,c=1.44641(15)nm,β=102.028(2)°,Z=4.用微量热法测定了298.15K下水合氯化钕和D-DDC在无水乙醇中的溶解焓及二乙氨基荒酸钕液相生成反应焓变分别为(-17.89±0.096),(50.280±0.151)和(-10.116±0.065)kJ/mol,求得固相生成反应焓变.     

单茂钪催化剂（C5H5）Sc（CH2C6H4NMe2-o）2合成高顺式窄分布聚丁二烯

合成了6种单茂稀土催化剂Cp’LnR2(THF)n(其中,Cp’=C5H5,C5Me4SiMe3;R=CH2C6H4NMe2-o,CH2SiMe3;Ln=Sc,Y,Lu;n=0或1),并以[Ph3C][B(C6F5)4]为助催化剂,甲苯为溶剂,考察催化剂结构对丁二烯聚合活性,立体选择性,催化剂利用率以及聚合物分子量和分子量分布的影响.通过1H-NMR,13C-NMR,FTIR,GPC以及DSC对聚丁二烯进行表征,结果表明,当Cp’=C5H5,R=CH2C6H4NMe2-o,Ln=Sc,n=0时,催化剂(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2对丁二烯聚合活性最高,可达9600 kg-polymer/mol-Sc·h,催化剂利用率为45%,聚丁二烯顺-1,4结构含量在96%~98%之间,分子量分布窄,指数在1.3左右;以甲苯或氯苯作为聚合溶剂时,聚合活性最高,聚丁二烯分子量保持窄分布,在所有溶剂中聚丁二烯顺-1,4结构含量均达到96%以上;催化剂聚合活性随温度下降而降低,而聚合物分子量分布有变窄的趋势,温度对聚丁二烯立体选择性无明显影响;当[Bd]/[Sc]摩尔比从500增加到3000时,聚合反应1 min转化率均达到100%,聚丁二烯分子量呈可控线性增大,最高达44.6×104,且均保持聚合物窄分布.DSC谱图表明聚丁二烯Tg为-107℃,当升降温速率为10 K/min时,在-63℃和-8℃附近呈现出明显的冷结晶峰和熔融峰.     

CH3F与C2H3反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法对CH3F与C2H3的反应体系进行了理论研究,获得了反应的势能面信息及可能的微观机理.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的单点能.结果表明,除抽提氢反应外,标题反应还存在抽提氟(R1)、消氟化氢(R2)、消氢(R3)和自由基形成(R4)四类反应.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平上,R1,R2,R3和R4反应的能垒分别是163.9,152.2,209.8和224.2kJ·mol-1,相应反应能为-56.6,-164.3,-2.7和-156.0kJ·mol-1,所有反应均放热,为热力学允许的反应.     

Fe+与CH3X（X=Cl,Br,I）反应的理论研究

铁及其复合物催化的C—X键功能化日益引起人们的重视.采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/def2-SVP水平下详细研究了Fe+与CH3X(X=Cl,Br,I)的反应活性和机理.计算结果表明标题反应存在两种反应机制,即插入机制和SN2机制.从机理上来看,在插入机理中,反应都始于Fe+离子从侧面进攻CH3X,生成产物FeX+和CH3;而在SN2机制中,反应则始于Fe+离子从背后进攻CH3X,生成产物3FeCH+和X.从我们的计算可以看出,四重态或六重态下的Fe+离子在C—X键活化中展现了截然不同的催化活性;在所有通道中,都以四重态为主导;SN2机制中相对较高的决速能垒使其丧失了竞争性.再者,计算表明在所有的插入机制中,所有通道都是放热的,而在SN2机制中,仅有X=I时,反应是放热的.此外,计算表明这些反应属于两态反应活性,两种机制中,在反应的入口和出口存在最小能量交叉点.此外,反应途径电子结构追踪分析表明自旋极化对能量影响较大,调控着反应采取的反应通道和主副产物比例.通过本文的理论研究,尤其是详细的电子结构分析,为铁催化剂活化C—X键和C—C耦联反应提供了线索和以铁为基的催化剂设计提供理论依据.     

ZnCl2/粘土-SA01催化合成二苯甲烷反应动力学研究

在ZnCl2/粘土-SA01催化剂上合成了二苯甲烷,考察了负载量、苯/苄基氯摩尔比、催化剂用量、反应温度和时间对该反应的影响,研究了以ZnCl2/粘土-SA01为催化剂合成二苯甲烷的反应动力学,为探讨其反应机理和研究烷基化反应动力学提供了依据.结果表明,温度在303-318K时,本征动力学方程为r=k[ZnCl2/粘土-SA01]0.8[C6H6][C6H5CH2Cl],属二级反应,表观反应活化能为88.6kJ/mol;在328-353K时,其本征动力学方程为r=k[ZnCl2/粘土-SA01]0.1,反应属零级反应,表观活化能为52.8kJ/mol.     

R2C＝GeH2和R2Ge＝CH2结构与成键特征的理论研究

用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31＋G(d, p)水平上研究了取代基对二取代锗烯R₂Ge＝CH₂和R₂C＝GeH₂ [R＝H, OH, NH₂, SH, PH₂, F, Cl, Br, (NHCH)₂, CH₃, (CH)₂]的影响. 研究发现π供电子取代基在碳上时更能引起分子结构在锗端的锥型化. 碳原子上的π电子给予取代基的给电子效应越强, R₂C的单-三态能量差越大, π电子的反极化效应就越强, 使得化合物的结构在锗端发生的弯曲越明显, 从而使得弯曲结构更稳定. 和前人的计算相比, 碳上的给电子取代基对GeH₂结构影响大于它对SiH₂的影响.     

R2C＝GeH2和R2Ge＝CH2结构与成键特征的理论研究

用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31＋G(d, p)水平上研究了取代基对二取代锗烯R₂Ge＝CH₂和R₂C＝GeH₂ [R＝H, OH, NH₂, SH, PH₂, F, Cl, Br, (NHCH)₂, CH₃, (CH)₂]的影响. 研究发现π供电子取代基在碳上时更能引起分子结构在锗端的锥型化. 碳原子上的π电子给予取代基的给电子效应越强, R₂C的单-三态能量差越大, π电子的反极化效应就越强, 使得化合物的结构在锗端发生的弯曲越明显, 从而使得弯曲结构更稳定. 和前人的计算相比, 碳上的给电子取代基对GeH₂结构影响大于它对SiH₂的影响.     

七配位二聚体配合物{(PhCH2)2Sn·[2,6-(O2C)2C5H3N](CH3OH)}2的合成及结构

在三乙胺存在下利用三苄基氯化锡和2,6-吡啶二甲酸,以1:1摩尔比反应,合成了七配位二聚体{(PhCH2)2Sn[2,6-(O2C)2C5H3N](CH3OH)}2.通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征.用X射线单晶衍射法测定了该化合物的晶体结构.化合物为三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.9625(6)nm,b=1.0947(9)nm,c=1.996(3)nm,α=90.00(2)°,β=87.69(3)°,γ=90.00(3)°,Z=2,V=2.102(6)nm3,μ=1.248mm-1,F(000)=1000,R1=0.0476,wR2=0.0782.化合物中2个锡原子呈七配位畸变五角双锥构型.生物活性测试结果表明,该化合物具有较强的体外抗肿瘤活性.     

(CH3)3C+NO2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31G*水平下研究了叔丁基自由基(CH3)3C和NO2气体的反应机理.研究表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应.不同反应通道的产物不同,单态下反应更容易发生.常温下对于一个敞开体系(例如在大气当中),(CH3)3C自由基和NO2作用主要生成比较稳定的化合物(CH3)3CONO和(CH3)3CNO2.这对于消除大气污染起到一定的作用.     

碳前驱体CH3ArCH2NH2热解反应的热力学和动力学DFT研究

在实验研究基础上,通过量子化学理论计算对碳前驱体CH3ArCH2NH2的热裂解机理作了进一步的研究.利用Gaussian98程序包中AM1方法及DFTUB3LYP/3-21G*方法,对化合物5种可能热裂解路径的热力学和动力学计算结果表明,CH3ArCH2NH2热裂解的主反应路径为生成自由基CH3ArCH2*和NH2*,其主反应路径AM1计算的活化能Ea=230.78kJ/mol,DFT计算的活化能Ea=321.18kJ/mol;比较键焓计算的数据与相应的实验数据,发现DFT计算结果与实验结果吻合得较好;通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数,了解了理论支持主反应的原因;计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行稠环缩合反应,将获得分子平面取向性很好的稠环芳烃产物.     

CH3S与HO2气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311＋＋G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基与HO2自由基的微观反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性, 计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程. 找到了五条可能的反应通道, 对结果的分析表明: 单线态反应通道(5) CH3S＋HO2→CH3SOOH (1P), 是所有通道中的主要反应通道. 该通道不需要克服过渡态能垒, 属于放热反应, 在动力学和热力学上都是最为有利的. 对于三线态反应通道来说, 通道(1)CH3S＋HO2→COM11→TS1→COM12→CH3SH＋O2 (3P)为主要反应通道, 控制步骤的活化能为53.5 kJ/mol, 能垒最低, 属于放热反应, 在动力学和热力学上都是有利的.     

大气中CH2ClO2+NO反应机理的理论研究

采用量子化学方法研究了CH2ClO2与NO反应机理.计算结果表明,CH2ClO2+NO反应的主导产物为CH2ClO+NO2,CHClO+HNO2,CHClO+trans-HONO,CH2O+trans-ClONO和CH2O+cis-ClONO.其他产物由于需要跨越的能垒太高或者产物不稳定,对整个反应来讲可以忽略.     

新型大环双核铜配合物[Cu2（H2L）2（SO4）2（H2O）6]·CH3OH·6H2O的合成及其晶体结构与催化性能

H2L[N,N’-二(3-吡啶基)-2,6-吡啶羧酸二酰胺]与CuSO4.5H2O反应合成了新型大环双核铜配合物——[Cu2(H2L)2(SO4)2(H2O)6]·CH3OH·6H2O(1),其结构经IR,XRD和元素分析表征。1属单斜晶系,空间群P21/C,晶胞参数a=26.870(5),b=7.563 7(15),c=28.316(6),α=90°,β=114.91(3)°,γ=90°。1在催化2,6-二甲基苯酚氧化偶联反应时表现出较好的选择性及催化活性。