S-型分级多孔CdS/UiO-66光催化剂的构建实现4-硝基苯胺的高效还原

金属有机框架(MOFs)材料因其高孔隙率特性在气体吸附分离、药物传递、催化等领域具有广泛应用.近年来,将功能化纳米颗粒(NPs)封装在MOFs中的研究在催化领域引起了科学家的兴趣.其中,较大比表面积的MOFs可以为NPs的分散和固定提供理想的平台,而NPs反过来可以为催化反应引入更多的活性位点,提高催化效率.然而,MOFs本身的孔隙常局限于微孔(<2 nm),这极大地限制了NPs在MOFs孔隙中的有效封装.因此,设计并制备含有介孔(2?50 nm)或大孔(>50 nm)的多级孔MOFs,揭示其孔径大小对复杂NPs/MOFs复合催化剂催化性能的影响具有重要意义.然而,具有不同孔径MOFs的可控制备具有巨大挑战性,MOFs孔径如何影响和调控NPs/MOFs复合材料催化活性是一个悬而未决的科学问题.本文结合金属离子刻蚀法和调控配体法设计了两种具有不同孔径(大孔和介孔)的UiO-66,并系统研究了孔径大小对CdS NPs的分布以及所形成的复合催化剂CdS/UiO-66的催化性能的影响及机制.我们首先阐明了UiO-66调控孔径后影响和修饰CdS NPs的空间分布:对于具有开放大孔结构的UiO-66纳米笼,CdS NPs倾向于自发沉积在UiO-66纳米笼内壁上.相比之下,CdS NPs则主要附着于介孔UiO-66的外表面.据此,具有大孔和介孔结构的CdS/UiO-66表现出不同的光催化性能.以光还原4-硝基苯胺反应为例,大孔CdS/UiO-66的反应速率常数是介孔和实心样品的3?13倍,且优于许多文献报道的CdS复合材料催化剂,表明大孔结构在制备高效复合催化材料上的潜在优势.通过光吸收能力、能级结构等计算表征,该催化剂的电子空穴对传输遵循S-型异质结光催化机制;大孔CdS/UiO-66具有较高光催化活性可归因于纳米笼对NPs的限域效应,即CdS被限制在UiO-66纳米笼内,缩短了催化剂与底物之间的电子传输距离;空心纳米笼结构则保护其内部的CdS NPs免受光腐蚀的影响,进而获得较高的催化效率和循环稳定性.可见,本文提出了一种结合离子刻蚀法和调控配体法获得具有不同孔径MOFs的有效策略,阐明了调控MOFs的孔径尺寸可以影响NPs的空间分布,是制约其性能的关键因素,有望为高效催化剂的设计及催化机制的研究提供新的依据.     

超薄骨架有序介孔CdS/NiS的制备及光催化产氢性能

采用有序介孔氧化硅为硬模板, 通过纳米浇筑法制备了由螺旋骨架构建的有序介孔硫化镉(CdS)光 催化材料. 该光催化材料具有约5 nm厚的超薄骨架和大的比表面积(238 m²/g), 能有效缩短光催化反应中 光生电荷迁移到表面进行反应的距离并同时提供更多的反应活性位点, 从而增强光催化性能. 通过原位化学沉积法将不同量的助催化剂硫化镍(NiS)沉积到有序介孔CdS表面, 得到了一系列超薄骨架有序介孔CdS/NiS复合光催化材料. 可见光照射下的光催化产氢活性测试结果表明, 负载适量NiS的有序介孔CdS具有显著增强的光催化产氢活性(3.84 mmol?h^-1?g^-1), 约为负载相同量NiS的普通商业化CdS材料(0.22 mmol?h^-1?g^-1)的17.5倍.     

超薄骨架有序介孔CdS/NiS的制备及光催化产氢性能（英文）

采用有序介孔氧化硅为硬模板,通过纳米浇筑法制备了由螺旋骨架构建的有序介孔硫化镉(CdS)光催化材料.该光催化材料具有约5 nm厚的超薄骨架和大的比表面积(238 m~2/g),能有效缩短光催化反应中光生电荷迁移到表面进行反应的距离并同时提供更多的反应活性位点,从而增强光催化性能.通过原位化学沉积法将不同量的助催化剂硫化镍(NiS)沉积到有序介孔CdS表面,得到了一系列超薄骨架有序介孔CdS/NiS复合光催化材料.可见光照射下的光催化产氢活性测试结果表明,负载适量NiS的有序介孔CdS具有显著增强的光催化产氢活性(3.84 mmol·h~(-1)·g~(-1),约为负载相同量NiS的普通商业化CdS材料(0.22 mmol·h~(-1)·g-1)的17.5 倍.     

负载型纳米CdS制备及催化分解水制氢的研究进展

硫化镉(CdS)是一种研究广泛的光催化剂,禁带能为2.4 eV,可以吸收波长小于520 nm的紫外和可见光,吸收波长范围宽,作为光催化剂具有较大的优势.纯CdS的光催化效率较低,在水溶液中易发生光腐蚀,致使催化寿命缩短,限制了CdS的应用.利用载体比表面积大,易于离子交换且有利于电子传递等优点,将纳米CdS制备成负载型催化剂,可以有效地提高CdS的光催化效率与稳定性,成为CdS改性的一种有效手段.本文综述了以SiO₂、Al₂O₃、MgO、分子筛、高分子材料、层状化合物及钙钛矿型复合氧化物等为载体,制备负载型纳米CdS光催化剂的方法及其在光催化分解水制氢中的应用.     

金属有机框架(MOFs)基光催化剂的设计及其在太阳能燃料生产和污染物降解领域的研究进展（英文）

金属有机骨架(MOFs)具有较高的比表面积,丰富的金属/有机物种,较大的孔体积以及结构和成分可调节的特性,因此在太阳能燃料生产和污染物的光降解领域具有广泛的应用.根据其结构特点,研究者们主要从有机配体和孔道结构两方面对MOFs进行调控:(1)对有机配体进行修饰,如将杂原子、羟基、卤素原子、金属离子、生物大分子等引入MOFs结构;(2)将无机纳米粒子引入MOFs孔道内,如将贵金属、金属氧化物、多金属氧酸盐等纳米粒子封装在MOFs的孔道内.这些策略可有效增强MOFs的导电性、稳定性等,并进一步提高MOFs基催化剂的光催化性能.本文首先概述了四种经典MOFs类型,即UiO, ZIF, MIL和PCN系列的结构特点和催化性能.其次,总结了在设计MOFs基光催化材料过程中,根据不同类型MOFs特点着重考虑的五方面因素,即稳定性、能带结构、吸附作用、选择性和电导性.再次,讨论了提高MOFs基光催化剂活性的策略,如助催化剂修饰、构建异质结、配体或金属中心修饰和缺陷工程.最后,总结了MOFs基光催化材料在催化还原CO_2、分解水制氢和降解有机污染物反应中的应用进展及影响其催化性能的主要因素.尽管MOFs基光催化材料研究已经取得了令人瞩目的进展,但对MOFs基光催化剂进行可控设计制备仍然存在挑战.如何实现纳米MOFs基光催化材料的制备与规模化生产、可调缺陷MOFs基光催化材料的精准设计、开发高稳定性的MOFs基光催化材料等仍需进一步探索.因此,未来需要从MOFs的纳米化合成、复合材料界面结构的精准调控、催化活性机制与稳定性关系等方面对MOFs基光催化材料进行深入的研究.     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPa H2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO2,Pt/TiO2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢（英文）

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m~2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPaH_2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO_2,Pt/TiO_2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO_2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO_2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

利用地球上丰富的炭黑和NiS_2双助催化剂修饰提高CdS纳米片体系的可见光产氢活性(英文)

光催化产氢技术是目前解决能源和环境问题的最有潜力的方法之一,因此制备安全高效的光催化剂已成为目前的研究热点.在目前研究的各种光催化剂中,CdS光催化剂因为具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的导带位置,所以在可见光催化产氢领域受到广泛关注.然而,光生电子/空穴对易复合和光腐蚀作用极大地限制了CdS光催化剂的放大应用.因此,人们采用众多改性策略以提高CdS光催化剂的可见光产氢活性,其中构建CdS纳米结构和负载助催化剂被认为是最有效的方式.构建CdS纳米结构既可以缩短载流子的迁移路径,也可以减少CdS晶体中的缺陷.很多不同纳米结构的CdS光催化剂已经被开发,例如纳米线、纳米颗粒和纳米棒等.因为制备过程极为复杂繁琐,所以CdS纳米片的研究鲜见报道.本文采用乙酸鎘和硫脲为原材料,通过简单的溶剂热法合成了CdS纳米片.在CdS的各类助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来众多非贵金属助催化剂(例如MoS_2,WS2,NiS,NiO和WC等)得到了广泛关注.由于非贵金属助催化剂存在弱电导率和低功函数等问题,影响了对光生电子的收集和利用.纳米碳材料具有极高的电导率、强可见光吸收、有效的载流子分离和较多的反应位点等优点,因此组合纳米碳材料和非贵金属助催化剂被认为是一种有效的解决方案.本文首次采用炭黑和NiS_2作为双助催化剂改性CdS纳米片,通过简单的溶剂热/沉淀两步法成功合成了廉价高效的CdS/CB/NiS_2三元光催化体系.光催化产氢性能测试表明,CdS-0.5%CB-1%NiS_2展现出最高的光催化效率(166.7μmol h~(-1)),分别是CdS NSs和CdS-1.0%NiS_2的5.16和1.87倍.X射线衍射、高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱结果证实了CdS催化剂的片状结构,且炭黑和NiS_2成功负载在CdS纳米片表面.紫外-可见漫反射结果表明,随着炭黑和NiS_2的负载,复合催化剂的吸收边缘产生明显的红移,且对可见光的吸收增强.荧光光谱、阻抗和瞬态光电流曲线测试结果证明,炭黑和NiS_2的加入可以有效地促进光生电子/空穴对分离.极化曲线结果表明,加入炭黑和NiS_2可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.总之,炭黑和NiS_2之间显著的协同效应极大地提高了可见光吸收,促进光生电子/空穴对分离,加速表面产氢动力学,最终得到了三元光催化体系极高的光催化产氢活性.     

一锅水热法制备柳枝状MoS2/CdS异质结材料及其可见光催化产氢性能

自从1972年Fujishima和Honda发现TiO_2光电催化分解水产氢以来,半导体光催化分解水产氢技术被认为是解决能源危机和环境污染问题最有效的策略之一.然而,由于TiO_2的可见光吸收能力差、活性低、价格高等问题限制了其实际应用,因此寻求和发展高效的可见光催化剂具有重要意义.CdS半导体材料具有合适的带隙及导带位置,可以有效吸收可见光产生电子并将H~+还原生成H_2,是目前公认的较好的可见光催化产氢材料之一.然而光催化过程中Cd S材料较快的电子-空穴复合速度极大降低了其效率,如何促进光催化过程中电子-空穴对的分离成为研究重点.研究表明,采用负载助催化剂、构筑异质结、表面修饰、金属/非金属元素掺杂等技术可明显提高Cd S的光催化产氢性能,其中发展非贵金属助催化剂引起了广泛兴趣.近年有文献报道过渡金属硫化合物Mo S2用于光催化助催化剂,可以明显提高光催化性能.目前已制备出具有不同形貌的MoS_2/Cd S异质材料如纳米球、纳米棒、纳米纤维等,但多数Mo S2/CdS异质材料的制备采用两步法或多步法,制备工艺复杂,易引入杂质,阻碍了其实际应用.因此,发展简单温和的一步法制备具有新颖形貌的MoS_2/Cd S异质材料具有重要意义.本文采用简单的一步水热法制备了一种新颖的柳枝状MoS_2/Cd S异质材料.采用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射吸收光谱和氮气吸附-脱附测试对所得样品进行了表征.结果表明,制备的柳枝状MoS_2/CdS异质材料具有核壳结构,两者之间形成紧密的异质结.光催化性能测试表明,制备的MoS_2/Cd S异质材料相比纯相Cd S产氢性能明显提高,优化后的MoS_2/Cd S异质材料(MoS_2/CdS摩尔比为5:100)的产氢性能是纯Cd S的28倍.通过紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱分析、光电流、EIS阻抗谱及莫特肖特基曲线测试发现, CdS与MoS_2之间致密的异质核壳结构有助于光生载流子的迁移与分离,从而明显提高光催化活性.     

核壳结构Fe3O4@UiO-66-NH2磁性纳米复合材料的合成及其催化Knoevenagel缩合反应性能

金属有机骨架(MOF)材料是由过渡金属离子与有机配体通过配位键连接构成的高度有序的超分子化合物.这类材料比表面积大,孔隙率高,热稳定性好,而且具有规整可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体,在多相催化领域具有潜在应用前景.将纳米尺寸的MOF材料等多孔材料作为催化剂,可以提高反应传质效率,从而提高催化反应活性,但纳米MOF催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和MOF材料组装成核壳结构的磁性MOF材料,不仅可简化催化剂的分离回收,而且通过控制壳层材料的厚度可以实现催化剂的高活性和高选择性.我们曾将磁核Fe3O4纳米粒子交替放入含有一种MOF材料前体的DMF溶液中,采用层层组装法制备了磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料.经过十步组装后的材料的透射电镜(TEM)结果证实为核壳结构.但未出现明显的UiO-66-NH2的X射线衍射(XRD)特征峰,说明壳层材料UiO-66-NH2的结晶度较低;同时由于其孔结构的破坏或堵塞,在反应中出现明显失活.本文进一步改进自组装方法制备了核壳结构的磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料,用XRD、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、TEM、扫描电镜(SEM)和氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,所制材料是以Fe3O4为核,以UiO-66-NH2为壳的核-壳结构材料.经三次组装后出现了一系列UiO-66-NH2的XRD特征峰,说明采用新方法制备的复合材料中壳层材料UiO-66-NH2结晶度高,晶体结构规整.N2吸附-脱附结果表明,材料具有较高的比表面积和孔容.该复合材料在Knoevenagel缩合反应中表现出与纳米UiO-66-NH2相当或更好的催化活性和选择性,而且因壳层材料的孔道限阈效应而对底物表现出尺寸选择性.由于材料结晶度和晶体结构规整度的提高,催化剂稳定性更好,通过简单磁性分离即可分离和回收催化剂,循环使用4次而未出现明显失活.相对于本课题组之前报道的Fe3O4@CuBTC-NH2,Fe3O4@IRMOF-3和Fe3O4@UiO-66-NH2材料,本文所制的Fe3O4@UiO-66-NH2是一类结构更加稳定的高效固体碱催化剂.     

UiO-67-Sal-CuCl2在空气中催化芳香醇的选择性氧化

利用水热法一步合成了金属有机骨架(MOFs)材料UiO-67-Sal, 并将3种铜盐固定在其表面, 研究了3种铜MOFs材料催化芳香醇选择性氧化的性能. 结果表明, UiO-67-Sal-CuCl₂催化剂对芳香醇选择性氧化反应具有良好的催化活性, 且在重复使用4次后, 依然保持较好的催化效果.     

核壳结构Fe_3O_4@UiO-66-NH_2磁性纳米复合材料的合成及其催化Knoevenagel缩合反应性能（英文）

金属有机骨架(MOF)材料是由过渡金属离子与有机配体通过配位键连接构成的高度有序的超分子化合物.这类材料比表面积大,孔隙率高,热稳定性好,而且具有规整可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体,在多相催化领域具有潜在应用前景.将纳米尺寸的MOF材料等多孔材料作为催化剂,可以提高反应传质效率,从而提高催化反应活性,但纳米MOF催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和MOF材料组装成核壳结构的磁性MOF材料,不仅可简化催化剂的分离回收,而且通过控制壳层材料的厚度可以实现催化剂的高活性和高选择性.我们曾将磁核Fe_3O_4纳米粒子交替放入含有一种MOF材料前体的DMF溶液中,采用层层组装法制备了磁性Fe_3O_4@UiO-66-NH_2纳米复合材料.经过十步组装后的材料的透射电镜(TEM)结果证实为核壳结构.但未出现明显的UiO-66-NH_2的X射线衍射(XRD)特征峰,说明壳层材料UiO-66-NH_2的结晶度较低;同时由于其孔结构的破坏或堵塞,在反应中出现明显失活.本文进一步改进自组装方法制备了核壳结构的磁性Fe_3O_4@UiO-66-NH_2纳米复合材料,用XRD、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、TEM、扫描电镜(SEM)和氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,所制材料是以Fe_3O_4为核,以UiO-66-NH_2为壳的核-壳结构材料.经三次组装后出现了一系列UiO-66-NH_2的XRD特征峰,说明采用新方法制备的复合材料中壳层材料UiO-66-NH_2结晶度高,晶体结构规整.N_2吸附-脱附结果表明,材料具有较高的比表面积和孔容.该复合材料在Knoevenagel缩合反应中表现出与纳米UiO-66-NH_2相当或更好的催化活性和选择性,而且因壳层材料的孔道限阈效应而对底物表现出尺寸选择性.由于材料结晶度和晶体结构规整度的提高,催化剂稳定性更好,通过简单磁性分离即可分离和回收催化剂,循环使用4次而未出现明显失活.相对于本课题组之前报道的Fe_3O_4@CuBTC-NH_2,Fe_3O_4@IRMOF-3和Fe_3O_4@UiO-66-NH_2材料,本文所制的Fe_3O_4@UiO-66-NH_2是一类结构更加稳定的高效固体碱催化剂.     

碱法纳米纤维素模板剂合成介孔TiO2及其性能

以生物可再生资源碱法纳米纤维素为模板剂,TiCl4为钛源,采用液相水解-沉淀法合成了具有介孔结构的TiO2光催化剂,采用透射电镜、X射线衍射、热重差热、低温N2物理吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征,并以苯酚为模型物,考察了介孔TiO2的光催化活性.结果表明,所得TiO2催化剂具有良好的孔隙结构,平均孔径6.17nm、比表面积176.3m2/g、平均晶粒尺寸13.5nm.碱法纳米纤维素的加入在一定程度上提高了锐钛矿相向金红石相转变的温度.该TiO2晶粒小、孔隙较多、比表面积大、吸附性能强,因此表现出较高的光催化活性.     

UiO-66-NH_2的制备及其光催化降解亚甲基蓝的性能研究

近年来,随着工业的发展,含染料的废水对环境造成了十分严重的影响,并对人类的健康产生巨大威胁。金属-有机骨架材料(MOFs)由于其在催化和分离等方面的广泛应用而得到迅速地发展。研究表明,MOFs材料在光催化降解有机污染物方面具有非常好的前景。本文以四氯化锆为金属中心,2-氨基对苯二甲酸为配体,对氨基苯甲酸为调节剂,采用水热法制备了不同形貌的UiO-66-NH_2。通过扫描电镜观察调节剂用量对UiO-66-NH_2形貌的影响,并以亚甲基蓝(MB)水溶液为底物评价了UiO-66-NH_2对MB的吸附及光催化降解性能的影响。结果表明,随着调节剂用量的增加,UiO-66-NH_2的粒径逐渐变大,形貌逐渐变为正八面体形状,通过光催化降解实验发现,随着调节剂用量的增加,UiO-66-NH_2对MB的吸附与降解性能逐渐提高,吸附量达100mg/g,降解率可达47%,与纯UiO-66-NH_2相比,吸附量提高了1.18倍,降解率提高了1.41倍。     

银掺杂介孔氧化铝抗菌剂的一步合成与表征

以Al(NO_3)_3·9H_2O和AgNO_3为原料,采用水热法制备了介孔氧化铝纳米粒子(Mesoporous Al_2O_3NPs)和银掺杂介孔氧化铝纳米粒子(Mesoporous Ag/Al_2O_3NPs),通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线荧光光谱(XRF)、能量分散X射线衍射(EDX)和低温N2吸附-脱附等手段对产物进行了表征,通过最低抑菌浓度和抑菌圈实验研究了材料的抗菌性能.XRD分析表明在介孔Ag/Al_2O_3NPs中Al_2O_3是唯一结晶相,Ag掺杂后,介孔Ag/Al_2O_3NPs晶格常数和半高峰宽增大,晶面间距[(111),(400)和(440)面]减小.FE-SEM形貌分析表明掺杂后的介孔Ag/Al_2O_3NPs颗粒直径减小而孔径增大.EDX和XRF分析表明介孔Ag/Al_2O_3NPs中O/Al摩尔比为1.5,与Al_2O_3NPs中O/Al摩尔比相同.综合XRD和XRF分析结果认为,Ag进入介孔Al_2O_3晶格间隙形成间隙固溶体.低温N2吸附-脱附分析表明掺杂后的介孔Ag/Al_2O_3NPs比表面积、孔体积和孔径增大.曝气抗菌实验结果表明介孔Ag/Al_2O_3NPs的抗菌机理是活性氧和金属银的协同作用.介孔Ag/Al_2O_3NPs对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)具有明显的抗菌效果,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度(MIC)均为80μg/m L,抑菌圈直径分别为26 mm和24 mm.     

金属-有机框架材料在光电催化水分解领域的研究进展

光催化分解水是将太阳能转化为化学能的有效手段之一. 相比于粉末光催化, 采用H型电解池的光 电催化方法具有材料选择范围大、 载流子迁移和分离效率高、 电极易于回收等优点. 近年来, 金属有机框架 材料(MOFs)在光电催化水分解领域得到越来越多的应用. 相比于传统无机催化剂, MOFs光电极具有比表面积大、 结构易于调控等独特优势. 本文按照MOFs的应用形式分为纯MOFs、 MOFs与其它催化剂的复合结构和MOFs衍生物3类, 总结了近年来MOFs在光电催化水分解领域的研究现状和进展, 介绍了光催化/电催化领域的部分典型研究成果, 最后讨论了MOFs在光电催化水分解领域研究的重点和热点, 并对其未来发展做出了展望.     

MOF基Pd单位点催化CO酯化制碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的工业产品, 被广泛应用于制备锂离子电池溶剂和聚碳酸酯等化工产品. 一氧化碳(CO)酯化反应制DMC是一种新型的碳一技术路线, 具有成本低、反应效率高和安全等优势, 近年来引起了广泛的研究兴趣. 许多研究表明, Pd单位点催化剂(Pd SSCs)可以催化该反应高选择性合成DMC, 却易被反应物CO还原成Pd纳米颗粒, 从而导致DMC选择性快速下降. 因此, 设计合成稳定的Pd SSCs显得尤为重要. 通常, 研究人员通过增加Pd原子与载体之间的相互作用来稳定催化剂. 在各种载体中, 金属有机框架材料(MOFs)由于具有比表面积大、稳定性好、可修饰性强等特点, 是稳定单金属位点的理想载体. 选择自身较为稳定且易修饰的UiO-66-NH₂作为载体, 采用后合成修饰的方法将吡啶-2-甲醛引入UiO-66-NH₂的孔中. 吡啶-2-甲醛通过与氨基进行反应连接在UiO-66-NH₂的框架上, 进而创造了相近的双氮原子位点共同鳌合Pd原子, 记为Pd^II-UiO-66-X%. 该催化剂在反应中, 展现出极高的DMC选择性, 同时也具备良好的催化稳定性, 在70 h的连续评价中, 依旧能够保持85%以上的DMC选择性. 该工作这一发现对构筑稳定Pd SSCs高选择性催化合成DMC提供了新思路.     

UiO系列金属-有机骨架的合成方法与应用

本文综述了包括UiO-66、UiO-67和UiO-68在内的UiO系列金属-有机骨架(MOFs)材料的合成方法、结构特点及各类应用。系统介绍了利用包括扩散法、溶剂热法、微波辅助法、机械研磨法、持续流合成法及电化学合成法等方法合成UiO系列MOFs材料的反应条件、产物特征及优缺点。UiO系列MOFs因稳定的Zr-O键及超高的配位数而具有超高热稳定性和化学稳定性等,其在化学催化、光催化、气体吸附、气体分离、液相吸附有机污染物、荧光、传感、医学和电容器等方面均具有十分广泛的应用。同时,本文还根据UiO系列MOFs材料的研究现状对其未来发展趋势进行了展望。     

CdS/石墨烯纳米复合物的可见光催化效率和抗光腐蚀行为

制备了一系列CdS纳米晶/石墨烯(CdS/GR)复合物,并在可见光照条件下评价了其光催化降解亚甲基蓝的光催化效率和抗光腐蚀行为. 研究表明,石墨烯的引入加速了CdS纳米晶(NCs)光生电子的迁移速率,抑制了其光生电子-空穴的复合,有效改善了其光催化降解有机污染物的性能. CdS/GR复合物中的石墨烯含量显著影响其光催化效率,其中石墨烯含量为4.6%的光催化剂效率最高,其光电流是CdS NCs的2.3倍. 利用光电化学和X射线衍射技术进一步证实,石墨烯的引入抑制了CdS NCs光腐蚀的发生,提高了CdS/GR复合物的光催化稳定性.     

氨基功能化介孔氧化硅纳米中空球负载乙酰丙酮氧钒催化苯甲硫醚选择性氧化反应

首次将乙酰丙酮氧钒固载在氨基功能化的介孔氧化硅纳米中空球以及SBA-15(直型孔道结构)和SBA-16(笼型孔道结构)上,并应用于苯甲硫醚选择氧化反应.结果表明,在温和的反应条件下,上述催化剂均可催化苯甲硫醚高选择性地转化为亚砜产物(选择性最高大于99.0%).动力学对比实验表明,相比于直型和笼型介孔氧化硅,纳米中空球负载的催化剂具有更高的转化频率.这是因为纳米空心球尺寸小,更有利于催化活性中心的暴露以及反应物和产物在催化过程中的扩散.催化剂可循环使用多次,其活性和选择性基本保持不变.