硫比例对Zn0.8Cd0.2S-En杂化固溶体光催化制氢性能的影响

采用溶剂热制备了具有不同厚度和大小的Zn0.8Cd0.2S-乙二胺杂化纳米片固溶体,系统地考察了制备过程中S/(Zn+Cd)摩尔比对所制备的光催化材料的组成与结构、光电性质以及亲水性能的影响。HR-TEM照片表明,随着制备体系中硫脲含量的增加,固溶体纳米片表面逐渐平整;荧光发射光谱结果表明,合适的S/(Zn+ Cd)摩尔比可以提高光催化材料光生电子和空穴的分离效率;光催化性能评价表明,制备过程中的S/(Zn+ Cd)原子比对其制氢活性有明显影响,在可见光照射下,S/(Zn+Cd)为4.75时,合成的Zn0.8Cd0.2S-En样品表现出最高的氢气产率,其可达到12100 μmol·h-1·g-1,分别是S/(Zn+Cd)为1.2和6.5时合成的Zn0.8Cd0.2S-En样品产氢量的2.2倍和1.7倍。光催化活性的提高与样品较少的表面缺陷、合适的形貌以及高光生电子和空穴分离效率有关。     

Sr取代LaFeO_3钙钛矿的结构性质和催化性能(英文)

Sr2+对La3+的部分取代导致LaFeO3的结构性质和催化性能发生了显著变化.钙钛矿结构由LaFeO3的正交型变成了La0.8Sr0.2FeO3的近立方型.由于电荷补偿效应,Sr2+取代La3+导致部分Fe3+氧化为Fe4+,同时产生氧空穴,因而提高了La0.8Sr0.2FeO3的还原性能.由于氧空穴的作用,La0.8Sr0.2FeO3催化剂在CO氧化和CH4燃烧反应中均表现出较LaFeO3高的催化活性.在CO氧化反应中,氧空穴有利于反应物分子的吸附并加速了气相氧分子在表面上的解离;而在CH4燃烧反应中,氧空穴则促进了晶格氧物种从体相到表面的扩散.     

Sr取代LaFeO3钙钛矿的结构性质和催化性能（英文）

Sr2+对La3+的部分取代导致LaFeO3的结构性质和催化性能发生了显著变化.钙钛矿结构由LaFeO3的正交型变成了La0.8Sr0.2FeO3的近立方型.由于电荷补偿效应,Sr2+取代La3+导致部分Fe3+氧化为Fe4+,同时产生氧空穴,因而提高了La0.8Sr0.2FeO3的还原性能.由于氧空穴的作用,La0.8Sr0.2FeO3催化剂在CO氧化和CH4燃烧反应中均表现出较LaFeO3高的催化活性.在CO氧化反应中,氧空穴有利于反应物分子的吸附并加速了气相氧分子在表面上的解离;而在CH4燃烧反应中,氧空穴则促进了晶格氧物种从体相到表面的扩散.     

梯型多孔g-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料的合成及其高效稳定光催化产氢性能（英文）

近年来,化石燃料燃烧导致的环境污染问题和能源危机越来越严重.在众多解决方案中,光催化产氢由于其可持续性以及无污染等特点而受到广泛关注.然而,由于许多半导体光催化剂性能不理想,光催化水分解研究进程缓慢.本研究采用水热法成功制备了梯型Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料用于光催化产氢.DETA(二亚乙基三胺)作为一种有机分子插入在Zn0.2Cd0.8S的层中构成有机-无机杂化材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis)以及光电流研究了所制备样品的结构、形貌、元素组成以及光电特征,并提出了可能的光催化机制.XRD和XPS结果表明Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA复合在一起而不是机械混合.通过TEM可以看出Pg-C3N4是一种带有很多孔洞的纳米片,而Zn0.2Cd0.8S-DETA类似于纳米花瓣,在Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料中Pg-C3N4表面充满了Zn0.2Cd0.8S-DETA纳米花瓣.经过元素分析得知所合成的复合材料没有杂质元素.UV-vis表明Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA具有良好的吸收带边以及带隙,分别为2.83 eV和2.48 eV.光电流和PL显示15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA具有很高的载流子分离及传输效率.光催化性能测试显示15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA具有很好的产氢活性,为6.69 mmol g^-1 h^-1,分别是Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA的16.73和1.44倍.在经过七次循环实验后15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA仍保持很优异的活性,说明它具有很好的稳定性.通过高分辨XPS中各元素结合能的变化可以看出构成异质结之后电子的流向,从而看出光催化可能的机制为梯形.光照射之后,Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA中产生电子-空穴对,电子迁移到导带并在价带留下空穴.当Pg-C3N4与Zn0.2Cd0.8S-DETA复合之后,在它们的接触处会形成内部电场,Zn0.2Cd0.8S-DETA导带上的电子和Pg-C3N4价带上的空穴会在内部电场作用下复合.Zn0.2Cd0.8S-DETA价带上的空穴和Pg-C3N4上的电子分别参与氧化还原反应.梯形机制促使电子和空穴在空间上分离,从而具有强氧化还原性.梯形异质结的形成加快了15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料中电子-空穴对的分离效率,并减少了电子-空穴对的复合,从而使其具有很优异的光催化性能和稳定性.     

Zn_(0.8)Cd_(0.2)S-乙二胺杂化固溶体光催化剂的制备及其催化制氢性能

采用溶剂热法制备了具有不同厚度和大小的Zn_(0.8)Cd_(0.2)S-乙二胺(En)杂化纳米片固溶体,考察了制备过程中S/(Zn+Cd)摩尔比对所制备光催化材料的组成与结构、光电性质以及亲水性能的影响。研究表明,随着制备体系中硫脲含量的增加,固溶体纳米片表面逐渐平整;合适的S/(Zn+Cd)摩尔比可以提高光催化材料光生电子和空穴的分离效率。光催化性能评价表明,制备过程中的S/(Zn+Cd)原子比对其制氢活性有明显影响,在可见光照射下,S/(Zn+Cd)为4.75时,合成的Zn_(0.8)Cd_(0.2)S-En样品表现出最高的H_2产率,可达12100μmol·h~(-1)·g~(-1)。光催化活性的提高与样品较少的表面缺陷、合适的形貌以及高光生电子和空穴分离效率有关。     

结合动力学和热力学研究PtPd修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒体系的高效光催化产氢机理

硫化镉锌(Zn0.5Cd0.5S)纳米棒因其制备方法简单以及具有良好的光催化活性等优点,在光催化领域得到广泛的研究和应用.单一Zn0.5Cd0.5S存在光生电子与空穴易复合以及光腐蚀等问题,采用助催化剂修饰将有助于电荷分离与迁移,从而提高其光催化性能.本文将PtPd合金作为助催化剂修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒光催化材料,以提高可见光照射下的产氢速率,并对合金助催化剂提高催化活性的机理进行了深入研究.通过简单水热法合成Zn0.5Cd0.5S,采用化学还原沉积法制备PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料.XRD结果表明,成功合成了Zn0.5Cd0.5S催化剂.TEM结果表明,Zn0.5Cd0.5S呈纳米棒状,测量得到PtPd合金的(111)晶面条纹间距为0.23 nm,说明合金成功负载到硫化镉锌上.XPS结果表明,PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合样品中Pt和Pd元素的峰值较Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S均发生了偏移,Pt和Pd元素化学结合环境发生改变,进一步证实合成了PtPd合金.光催化产氢实验结果表明,当Zn0.5Cd0.5S负载PtPd合金以后,光催化产氢速率大幅提升,其中负载量为1.0 wt％的PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料的产氢速率最快,达到9.689 mmol·g-1·h-1,分别是纯Zn0.5Cd0.5S,Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S的9.5,3.6和1.7倍.为了探究PtPd合金性能优于Pt的原因,本文结合化学反应热力学(DFT理论计算)和动力学(光致发光光谱、光电流响应、电化学阻抗谱和表面光电压谱)手段进行了详细研究.结果 表明,PtPd二元贵金属合金具有与Pt相近的氢活性物种吸附能和d带中心,可以大大加速电荷转移,促进电荷分离,降低H2生成的活化能.虽然Pt在热力学上有利于光催化产氢,但从催化反应动力学结果可知,PtPd合金在动力学上更有利于产氢,这与光催化产氢结果一致,即PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合材料催化活性高于Pt/Zn0.5Cd0.5S.综上,本文研究结果可为其他金属合金助催化剂的研究提供新思路.     

二维介孔超薄Cd0.5Zn0.5S纳米片:形成机制及光催化分解水制氢性能

太阳光驱动的光催化分解水产氢是一种绿色制氢技术,并以氢为载体可实现太阳能向化学能的转化.目前开发高效、稳定的可见光催化剂仍是本领域的研究热点.在各类光催化材料中,Cd0.5Zn0.5S固溶体比TiO2及g-C3N4具有更优异的光催化产氢活性,但它一般为团聚了的纳米颗粒或纳米微球,表面积小,比表面反应迟缓,从而限制了其实际应用.通常,超薄多孔二维结构光催化剂具有高比表面积,能够为反应物分子与催化剂之间提供大量接触界面并促进传质,此外,特定晶面暴露赋予了其大量不饱和配位表面原子,使反应物分子更容易在催化剂表面吸附活化,提升表面催化反应动力学.本文首先采用乙二胺与水的混合溶液制备了无机有机杂化的硫化锌-乙二胺(记为:ZnS(en)0.5).随后,分别以ZnS(en)0.5为硬模板、以乙二醇为反应介质、氯化镉为镉源,通过溶剂热阳离子交换得到了无机有机杂化的Cd0.5Zn0.5S(en)x中间产物.最后,将Cd0.5Zn0.5S(en)x在纯水中进行水热反应脱除晶格内乙二胺分子得到了2D介孔超薄Cd0.5Zn0.5S纳米片.TEM测试发现,纳米片表面存在大量孔洞,其主要源于Cd0.5Zn0.5S(en)x的相变过程及其晶格内乙二胺分子的逃逸导致的晶格畸变.AFM观察结果表明,最终产物Cd0.5Zn0.5S纳米片厚度约为1.5 nm;其比表面积可达63.5 m2/g,几乎是相应纳米颗粒的两倍.以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂时,Cd0.5Zn0.5S纳米片的产氢速率达到19.1 mmol·h^?1·g^?1,是相应纳米颗粒的两倍多.即使在纯水中,Cd0.5Zn0.5S纳米片产氢速率仍可达到1395μmol·h?^1·g^?1,超过了目前所报道的未加修饰的光催化剂的活性.其优异的活性源于其独特的结构优势,包括载流子迁移距离的缩短、表面不饱合原子及比表面积的增大.但在纯水中其严重的光腐蚀仍然亟待克服.此外,为进一步增强其活性,通过机械复合的方法得到了NiCo2S4/Cd0.5Zn0.5S二元复合光催化剂,其在TEOA为牺牲剂时制氢速率可达62.2 mmol·h^?1·g^?1,在纯水制氢速率达到2436μmol·h^?1·g^?1.电化学、UPS及EPR分析表明,NiCo2S4与Cd0.5Zn0.5S纳米片间形成了肖特基接触,进一步促进了载流子分离能力,提高了复合物的产氢活性.以本工作为基础,还可制备其他高活性的CdZnS-基功能光催化材料用于太阳能转化或其他领域.     

Zn0.2Zr0.8Ox固溶体催化剂的制备及其催化甲醇合成性能

以Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料,Na2CO3为沉淀剂,采用并流共沉淀法制备了一系列不同Zn/Zr摩尔比的双金属氧化物催化剂,其结构经XRD、BET、Raman光谱、TEM和H2-TPR表征。结果表明:Zn0.2Zr0.8Ox催化剂为固溶体结构,比表面积最大达46.2 m^2·g^-1,还原性能良好。以催化CO2加氢合成甲醇为目标反应,对不同Zn/Zr摩尔比的催化剂进行性能测试,并考察了反应温度和反应时间对Zn0.2Zr0.8Ox催化剂性能的影响。结果表明:反应温度250℃、空速GHSV为12000 mL·g^-1h^-1、反应压力2 MPa和H2/CO2(体积比)=3/1时,Zn0.2Zr0.8Ox固溶体催化剂催化活性最高,二氧化碳转化率达到了3.5%、甲醇选择性高达75.4%,甲醇收率达到2.6%,且催化剂能够稳定运行100 h而不失活。     

分等级结构对锡氧化物负载Pt室温催化甲醛氧化性能的影响

甲醛是主要的室内空气污染物,气相中甲醛去除技术具有重要意义.常用的甲醛去除技术主要包括物理和化学吸附、光催化分解和热催化氧化,其中能在常温下进行的催化氧化最具发展和实用前景.能在室温下高效催化甲醛完全氧化的催化剂一般为负载型贵金属,如铂(Pt)、钯、金、银等.除了选择具有内在高活性的组分,通过提高贵金属分散度,增强贵金属-载体相互作用,增加载体的甲醛亲和性等方法也可提高甲醛催化分解活性.以上方法主要关注催化剂化学性质的改良;另一方面,催化剂的微观几何结构以及传质快慢对表观催化反应速率也有重要影响.近年来研究表明,分等级结构利于反应物在材料孔隙中的扩散输移,可大幅提高催化活性.因此,我们制备了具有分等级结构的花状锡氧化物(SnOx)负载的Pt纳米颗粒,并研究其室温下催化分解甲醛的性能.花状SnOx以氟化亚锡和尿素为原料,通过水热法制备;Pt通过浸渍、硼氢化钠还原法负载,制备Pt/SnOx催化剂.另外,对SnOx进行球磨处理破坏其分等级结构,制备g-SnOx及Pt/g-SnOx作为对照.通过场发射扫描电镜观察,制备的锡氧化物为具有分等级结构的花状微球,直径约1?m,由厚度约20 nm的花瓣状纳米片交错连接而成.X射线衍射(XRD)谱图对应四方相氧化亚锡(SnO,JCPDS 06-0395),但也观察到四方金红石相氧化锡(SnO2,JCPDS 41-1445)的微弱特征峰.高分辨透射电镜(HRTEM)仅观察到四方相SnO的晶格条纹.根据X射线光电子能谱(XPS)结果,在花状锡氧化物的表面,锡元素的氧化态为正四价.综合以上表征结果表明:制备的锡氧化物主体为SnO,由于表面被空气氧化,含有少量SnO2.通过透射电镜观察Pt/SnOx催化剂发现,直径2–3 nm的Pt纳米颗粒高度分散负载于SnOx纳米片表面;XPS结果表明,纳米颗粒中Pt的价态为0价,与HRTEM观测结果一致.甲醛分解测试采用静态测试系统,在体积为6 L的测试箱中加入一定浓度甲醛后开始反应,监测甲醛、二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)浓度随时间的变化.结果表明,花状SnOx在室温下不具有催化甲醛氧化活性,仅能通过吸附作用去除少量甲醛;而负载0价金属态Pt纳米颗粒后,甲醛快速分解为CO2和水,且无CO生成.在初始浓度170 ppm条件下,反应1 h后,甲醛去除率达到87%.Pt/SnOx催化剂的高活性表明,金属态Pt是催化甲醛氧化的活性组分.经球磨处理后制备的Pt/g-SnOx,其催化活性远低于具有分等级结构的Pt/SnOx;后者的二级反应速率常数为前者的5.6倍,证明分等级结构能有效加速甲醛催化氧化分解.本研究结果对于高效分解室内甲醛材料的设计、制备提供了一种指导性的新思路.     

有机胺表面修饰的一维CdSe0.8S0.2-DETA/二维SnNb2O6S型异质结及其可见光光催化CO2还原性能

近年来,随着人口的增加,汽车尾气的排放和化石燃料的燃烧加剧,大气中的二氧化碳含量持续增加.光催化技术是根本上解决上述问题的有效方法之一.但目前光催化技术存在催化效率低、载流子易复合等缺点.二维SnNb₂O₆纳米片能够有效缩短光生电子从材料内部到材料表面的传输距离,减少电子和空穴在光催化剂中的复合.但SnNb₂O₆的带隙较宽,导致可见光吸收率较低,而且在单一的半导体材料中,强氧化还原能力和高可见光吸收能力难以共存.CdSe_xS_1-x-DETA是一种直接带隙半导体,在可见光范围内可调节带隙.为了提高SnNb₂O₆的光催化活性和光吸收范围,在两种半导体材料之间设计异质结是一种有效的方法.其中,梯型(S型)异质结可以有效促进光生电子-空穴对的分离和转移,并保持强大的氧化和还原能力,在有效降低电子空穴对的复合速率的同时,增强光催化剂的活性和稳定性.本文通过溶剂热法设计制备了S型Cd Se_0.8S_0.2-DETA/SnNb₂O₆异质结构材料,利用X射线衍射(XRD)可以观察到除Cd Se_0.8S_0.2-DETA和SnNb₂O₆物相外,没有其它组分.采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜(TEM)进一步观察了光催化剂的结构和形貌,结果表明,一维的Cd Se_0.8S_0.2-DETA生长在二维SnNb₂O₆纳米片上;能谱分析也证实该催化剂仅包含Cd Se_0.8S_0.2-DETA和SnNb₂O₆中的元素,无其它杂质;TEM的晶格条纹进一步表明两种物质是复合在一起的,不是机械的混合物.紫外可见光漫反射光谱(UV-Vis)结果表明,Cd Se_0.8S_0.2-DETA和SnNb₂O₆的吸收带边分别为1.71和2.52 e V.随着复合样品中Cd Se_0.8S_0.2-DETA含量的增加,其可见光吸收范围增大.光电流和阻抗响应图谱表明,Cd Se_0.8S_0.2-DETA/SnNb₂O₆复合材料具有较高的光响应和较低的阻抗,有利于电子空穴的运输.光催化CO₂还原测试结果表明,30%Cd Se_0.8S_0.2-DETA/SnNb₂O₆催化CO₂还原生成CO的产率(17.31μmol·g^-1·h^-1)最高,分别是SnNb₂O₆(6.2μmol·g^-1·h^-1)和Cd Se_0.8S_0.2-DETA(3.6μmol·g^-1·h^-1)的2.8倍和4.8倍.XRD测试结果表明,反应后光催化剂的与新鲜光催化剂的衍射峰基本相符.催化剂经过4次循环测试后催化性能基本稳定,说明光催化剂具有较好的稳定性.XPS表征结果显示,相对于纯的Cd Se_0.8S_0.2-DETA与SnNb₂O₆,复合材料中Cd,Se与S的结合能降低,周围的电子密度增大,而复合材料中Sn,Nb与O的结合能增加,周围的电子密度降低,这表明电子从SnNb₂O₆到Cd Se_0.8S_0.2-DETA的转移路径遵循S型异质结机理.综上,本文提供了一种简单的制备S型光催化方法,可以优化能带结构以促进光生载流子的分离,从而实现高效率的二氧化碳还原.     

"反应环境磷酸化"加速g-C3N4/碳纸气-液-固三相界面光催化CO2还原

采用悬浮体系进行光催化CO2还原反应是将半导体光催化剂均匀分散到液相中,但液相中有限的CO2溶解度和扩散速率,极大限制了光催化还原CO2反应的活性和选择性.为了提高悬浮体系的CO2还原活性,研究人员进行了一系列研究,包括开发新材料、形貌调控、复合光催化剂和用CO2饱和溶液代替纯水等.但这些改进策略对CO2还原活性的提升是有限的,仍然难以达到实际应用的要求.近年来,关于催化剂的设计和制备方面取得较大进步,但仅有极少数的研究致力于构建有效的光催化体系.实际上,光催化体系的构建与催化剂的设计和制备同样重要,因为理想的光催化CO2还原体系会使CO2反应气体与光催化剂的相互作用最大化,从而提高CO2还原反应的效率.近年来,可以建立气-液-固三相接触界面的疏水基底材料被广泛研究并应用于许多领域,包括燃料电池、光催化、电催化和有机合成等.这种独特的界面体系可以使反应气体到达反应界面并吸附在催化剂表面,从而提高了许多涉及气体的多相反应的反应速率.在传统的固-液两相体系中,气体传输通常是限制反应速率的因素,疏水基底的引入则可以很好地解决这一问题.氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物半导体,具有可见光响应能力,并且光生电子具有足够的还原能力满足还原CO2的需求,这使得它逐渐成为光催化CO2还原领域的明星材料.本文把g-C3N4作为光催化剂负载到疏水基底表面,构建气-液-固三相光催化体系并用于研究光催化CO2还原反应活性.以三聚氰胺为前驱体,采用化学气相沉积法在亲、疏水碳纤维纸表面生长g-C3N4光催化剂来构建新型气-液-固三相光催化体系,该体系可以增强CO2的传输和吸附能力,并形成气-液-固(CO2-H2O-光催化剂)三相反应界面,使得光催化CO2还原反应的活性和选择性显著提高.借助于疏水表面,气态物质可以连续不断地输送到光催化剂表面,而不仅依赖于溶解在液相中的微量CO2气体.因此,催化剂表面可以保持有较高的CO2和较低的H+浓度,在抑制析氢反应的同时增强CO2还原反应.研究结果表明,与亲水样品相比,疏水样品的CO2还原效率显著提高并明显抑制了析氢反应,其光催化CO2还原反应的选择性达到78.6％.另外,氧化半反应通常是光催化CO2还原反应的限制因素,会导致光生空穴的大量聚集,阻碍光生载流子的分离与传递,进而影响整体的光催化转化率.研究结果表明,使用磷酸盐溶液代替纯水进行光催化CO2还原反应性能,可以大幅提高气-液-固三相体系的光催化活性,其总体光催化CO2还原速率达到了1175.5 μmol h-1 m-2,是纯水环境下的8.8倍,CO2还原选择性为93.8％.光催化剂表面的光生空穴可以直接与溶液中的磷酸根离子发生反应,使磷酸盐反应生成过磷酸盐,以代替较难发生的产氧半反应.     

Photocatalytic intercalated material based on HLaNb_2O_7 as host and Cd_(0.8)Zn_(0.2)S as guest

A novel photocatalytic material (Pt,Cd0.8Zn0.2S)/HLaNb2O7 was fabricated by successive intercalation and exchange reactions. The (Pt,Cd0.8Zn0.2S)/HLaNb2O7 possessed a gallery height less than 0.5 nm and showed a broad absorption with wavelength over 370―500 nm. Using (Pt,Cd0.8Zn0.2S)/HLaNb2O7 as catalyst, the photocatalytic H2 evolution was more than 160 cm3·h-1·g-1 in the presence of Na2S as a sacrificial agent under irradiation with wavelength more than 290 nm from a 100-W mercury lamp. Furthermore, the catalyst showed photocatalytic activity even under visible light irradiation.     

Construction of ZnIn2S4-CdIn2S4 Microspheres for Efficient Photo-catalytic Reduction of CO2 with Visible Light

ZnIn₂S₄ has emerged in water splitting and degradation of dyes due to its good stability and light absorption properties.However,there are still few reports of CO₂ photoreduction.Herein,we successfully synthesized ZnIn₂S₄ and obtained a series of ZnIn₂S₄-CdIn₂S₄ heterostructured microspheres through the ion exchange method,and first used them in photocatalytic CO₂ reduction in noble-metal-free systems.The activity results showed that these ZnIn₂S₄-CdIn₂S₄ photocatalysts exhibit excellent catalytic activity under visible light,and the best CO yield is as high as 33.57μmol?h^-1 with a selectivity of 91%.Furthermore,the stability and reusability of ZnIn₂S₄-CdIn₂S₄ was firmly confirmed by diverse characterizations,including X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDX)and N2 adsorption measurements.     

生物分子辅助低成本制备Zn0.9Cd0.1S固溶体及其高效可见光光催化制氢

如何提高光催化制氢量子产率是太阳能分解水制氢研究的重点和焦点. Zn-Cd-S固溶体因具有窄的带隙宽度及合适的导带和价带位置而显示了广阔的应用前景. 然而, 两方面的问题限制了其规模化应用: (1)往往需负载Pt, Pd, Ru和Rh等贵金属助催化剂才能获得可观的光催化性能; (2)传统合成技术通常采用硫代乙酰胺、硫脲及硫化钠等昂贵且有毒的化学试剂作硫源. 与上述硫源相比, 生物小分子L-胱氨酸分子中含有-COOH、-NH2及-SH基团, 这些基团易于与金属阳离子配位, 因此能够有效调控硫源释放S2-的速度, 硫化物的形貌、尺寸以及取向能够灵活地得到调控. 另外, 在强碱或强酸性介质中, L-胱氨酸具有良好的水溶性, 因此材料的合成可选择在水介质中, 这对光催化过程是非常关键的, 有利于改善材料在光催化反应过程中的稳定性. 基于此, 本文以经济环保的生物小分子作硫源, 制备了高效、稳定且有可见光响应的纳米硫化物光催化体系, 旨在发展环境友好、条件温和、成本低廉、操作简单和易于工业化生产的绿色制备技术, .以L-胱氨酸为硫源和结构导向剂, 采用水热合成技术在温和条件下制备了立方相结构的Zn-Cd-S固溶体光催化剂, 采用XRD, TEM, HRTEM, XPS, UV-vis及N2吸附等手段表征了其结构和形貌. 结果表明, 随Zn含量增加, 其带隙在2.11-3.19 eV间连续可调. 在可见光(λ > 420 nm)照射、无助催化剂和Na2S/Na2SO3水溶液为牺牲剂的条件下研究了其光催化制氢的性能. 其中Zn0.9Cd0.1S具有最佳的光催化活性, 其产氢速率约为4.4 mmol h -1g -1(无助催化剂, 远高于CdS), 且显示优良的稳定性及抗光腐蚀能力. 通过经验公式计算得出了其能带结构示意图, 结果表明, ZnxCd1-xS固溶体的导带和价带的位置随着Zn含量的增加而向更负的导带和更正的价带移动. 固溶体导带电位更负促进更有效的氢产生, 电位价带更正导致电荷更容易发生转移. Zn0.9Cd0.1S高的光催化活性可能归因于中等的导带边缘和最合适的带隙. 最后利用光电流及交流阻抗阐明了其光生电子-空穴对的分离及迁移机理. 与CdS相比, Zn-Cd-S固溶体的形成促进了光生载流子在界面间的传输, 抑制了其快速复合, 从而大幅度改善了光催化活性及稳定性. 该硫化物纳米晶的绿色制备技术期望可推广到其它硫化物可见光光催化体系.     

慢光子效应在太阳能转换燃料中的应用（英文）

随着全球性能源短缺和环境恶化问题的日益突出,能源和环境问题已成为目前人类面临和亟待解决的重大难题,研究新的替代能源和清洁环境技术备受关注.世界各国的科研工作者都在积极探索和寻找有效的对策,其中通过光催化分解水和还原CO_2将太阳能转化为有价值的氢气和碳氢燃料可有效缓解人类对可再生能源和清洁能源的需求.然而,现有催化剂的转换效率还达不到商业化的要求,主要原因是太阳光的利用率低和光生电荷的复合率高.将催化剂构造成三维有序孔状的光子晶体结构,可有效提高催化剂对光的利用率.光子晶体是一种特殊的周期性介电物质有序排列而成的微结构材料,它对光有着特殊的调控作用,可以通过光反射、光散射和慢光子效应来调控光在材料介质结构中的传播和光与介质的相互作用.三维反蛋白石结构的光子晶体不仅有光子晶体的特征还具有本身特有的结构效应,主要体现在以下两个方面:(1)光子晶体结构:光子晶体具有内部相互连接的三维框架结构和相互连通的球形孔道,三维框架结构提供大的比表面积,而有序的球形孔道有利于反应物分子的动态扩散;(2)光子晶体效应:当光波长落在光子禁带范围内,此波长的光将会被反射而不能在材料内传播;当光子晶体材料内有缺陷时可以发生多重散射,增加光的利用率;当光波长落在光子禁带红边的时候,这部分的光将会"慢下来"并且作用光子晶体的高介电物质部分;当光波长落在光子禁带蓝边的时候,这部分光也会"慢下来"并且作用于光子晶体的低介电物质部分.通过调控光子禁带的位置,可以得到不同波长的慢光子和调控作用于不同的材料物质上,增强入射光的利用率和光与材料的相互作用.基于光子晶体半导体材料既有电子能带又有光子能带的特点,利用光的反射、散射和慢光子效应来调控光在光子晶体中的传播,能显著增强光与催化剂的相互作用.尤其是光子禁带附近产生的慢光子效应对光有着特殊的调控作用,可以减慢一些特定频率的入射光在催化剂中的传输,促进催化剂对光的吸收.同时,慢光子效应还能促进光生电子-空穴对的分离,提高光解水产氢和光化学还原CO_2的活性.本文总结了光子晶体的慢光子效应促进光催化产H_2和CO_2还原的最新发展,并研究了慢光子效应在太阳能转换为燃料中的作用.基于慢光子效应对光的特殊调控作用,构造具有光子晶体结构的催化剂对促进太阳光的吸收和提高太阳能转换为燃料的效率具有重要的意义.     

二维/二维S-型Bi3NbO7/g-C3N4异质结光催化剂驱动选择性CO2还原制CH4

人工光合作用可直接将二氧化碳转化为一系列碳氢化合物,实现大气中的碳循环,被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体,进而改善人类生存环境的新型绿色技术.光催化二氧化碳还原体系需要合适的耦合氧化还原反应,以及对外界光源的有效利用以产生足够电子参与反应,因此构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战.此外,二维纳米结构(2D)由于具有比表面积大、离子的迁移路径短以及独特的平层电子转移轨道等特性,被证实有利于光催化还原CO₂过程.其中,Bi₃NbO₇特殊的片层结构和合适的能带位置,使其在光催化还原CO₂反应中表现出良好的催化性能.然而,Bi₃NbO₇的光生载流子易复合及反应中光腐蚀严重等缺陷导致其光利用率较低,限制了其实际应用.因此,构建S-型异质结是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略.S-型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力.同时,S-型光催化体系不仅拥有同样的强氧化和强还原能力,还可显著抑制副反应的发生及副产物的产生,有利于CO₂还原反应的高选择性进行.本文利用简易的溶剂热法制备了一系列S-型Bi₃NbO₇/g-C₃N₄(BNO/UCN)异质结光催化剂,与其纯组分催化剂相比,表现出优异的光催化还原CO₂活性,g-C₃N₄含量为80wt%的BNO/UCN-3光催化剂催化CO₂生成CH₄产率为37.59μmol·g^-1h^-1,是g-C₃N₄的15倍,CH₄选择性为90%;且循环反应10次后仍保持较高的活性及CH4选择性.光催化活性及选择性的显著增强是由于二维分布的纳米结构和S-型电荷转移路径.在可见光照射下,界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合.因此,剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性,使复合材料具有较高的氧化还原能力.自由基捕获实验、电子顺磁共振实验和原位X射线光电子能谱实验结果表明,光催化剂中的电子迁移遵循S-型异质结机理.综上,本文不仅为新型S-型异质结CO₂还原光催化剂的设计和制备提供了新方法,而且为未来解决能源短缺及实现碳中和目标提供一定的实验及理论依据.     

氧空位增强光催化还原CO2性能方面的研究进展

利用太阳能和半导体光催化剂,将CO₂光催化还原转变成碳氢燃料,是缓解温室效应、全球变暖、环境污染和能源危机等一系列问题的理想途径。 本文对氧空位增强的光催化还原CO₂反应机理进行归纳,并分别针对还原产物为C1和C2组分的光催化体系进行概括总结。 作为CO₂光催化还原过程的第一步,CO₂捕获光催化剂导带上的电子生成CO2·-是反应的速控步骤。 氧空位的引入及其带来的金属配位不饱和点,利于CO₂捕获电子生成CO2·-,进而促进CO₂光催化还原过程。 最后,提出当前氧空位增强光催化还原CO₂过程仍然存在的问题,且对发展前景进行展望。