双金属氢氧化物催化析氧反应的协同机制研究

双金属氢氧化物(LDH)是催化析氧反应(OER)活性最佳的一类催化剂,其中揭示双金属位点的协同作用是进一步提升其电催化、光催化性能的关键.本工作采用密度泛函方法,从理论计算角度探究了五种M32+N3+-LDH(M2+=Co2+、Ni2+,N3+=Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+)在催化OER中的反应机制和双金属位...     

钨掺杂的铁镍基层状氢氧化物用于电催化析氧和析氢反应

采用简便的一步水热合成法,在泡沫镍上原位生长微量W~(6+)掺入的Fe_(0.2)Ni(OH)_2双金属层状氢氧化物(LDH),以此来降低铁镍材料的过电势。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等分析方法对材料形貌、组成、结构等进行表征,发现钨掺杂使催化剂材料的晶体结构和电子结构发生变化,W_(0.03)Fe_(0.2)Ni(OH)_2LDH表现出优异的电化学析氧(OER)和析氢(HER)性能。电化学测试表明该催化剂在25 mA·cm~(-2)电流密度下OER和HER过电势分别仅有271和208 mV,塔菲尔斜率分别为61和181 mV·dec~(-1)。此外,经过长达20 h计时电位稳定性测试后,材料的催化性能未见明显下降。     

具有高效析氧催化性能的铁基双元金属有机框架纳米棒研究

析氧反应(OER)是电解水制氢的关键步骤,开发高效、稳定、廉价的OER电催化剂是目前该领域的研究热点.碱性电解液中的OER电催化剂成分以Mn、Fe、Co、Ni等为主,其中单一组分的Fe基化合物催化活性不高,但碱性电解液中的痕量铁杂质极易掺入Ni、Co等非Fe基材料的结构中,极大影响其OER催化性能,即现有大部分非Fe基...     

泡沫镍原位负载双金属AlCo层状双氢氧化物纳米催化剂高效电催化析氧反应

经一步水热法在泡沫镍（NF）上原位生长获得了AlCo-LDH/NF （LDH=层状双氢氧化物）催化剂。基于AlCo-LDH的高表面积和良好相界面,催化剂表现出了优异的电催化析氧反应（OER）活性。在碱性介质中,当电流密度为200 mA·cm^-2时,AlCo₃-LDH/NF催化剂具有419 mV的低过电位和50.04 mV·dec^-1的低Tafel斜率。     

基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展

金属有机框架化合物具有比表面积大、孔隙率高、结构有序可控等特点,近年来作为电催化材料在电化学能源储存和转化应用中备受关注。本文从金属有机框架化合物作为前驱体制备电催化剂的独特优点入手,总结了目前该类材料在电催化领域的最新研究进展,并对其今后的发展趋势以及面临的机遇和挑战进行了简单的展望。     

基于醌基的共价有机框架用于电催化析氧反应

将蒽醌作为构筑单元设计合成了醌基功能化的新型2,6-二氨基蒽醌共价有机框架(DAAQ-COF). 粉末X射线衍射、 氮气吸附-脱附、 红外和热重等分析结果表明, DAAQ-COF具有高的结晶度和比表面积(577 m²/g). 此外, 醌基功能化的无金属DAAQ-COF显示出高的析氧反应(OER)活性(10 mA/cm²下, 过电位389 mV, Tafel斜率135 mV/dec). 这源于引入的醌基基团有效改变了COF框架的电子结构和化学特性, 加上COF材料本身的高结晶度和比表面积, 使得反应物能更有效地与活性位点接触, 从而促进OER进程. 这些结果表明合理地设计功能化的COF材料能够进一步推动此类材料在电催化领域的应用.     

二维石墨炔/金属氢氧化物异质结用于高效析氧反应

析氧反应(OER)是能量转换过程中重要的半反应,开发高效、稳定、低成本的析氧反应催化剂具有重要的意义.本文报道了 一种简单的原位可控生长的方法,在铜双金属氢氧化物纳米片表面原位生长石墨炔薄膜,形成了新型石墨炔/金属氢氧化物异质结界面结构,并通过改变化学组成的方法,实现对其电催化OER活性和稳定性的有效提升.研究结果显示...     

基于四硫富瓦烯的无金属共价有机框架材料用于高效电催化析氧反应

共价有机框架(COFs)在电催化析氧反应(OER)中的应用得到了广泛的关注。然而,大多数无金属共价有机框架(COFs)的导电性较差,不利于OER反应。四硫富瓦烯(TTF)是一种良好的电子供体,具有快速的电子转移能力,将TTF整合到共价有机框架骨架中将有助于电子的转移。在此,我们报道了一种基于四硫富瓦烯的二维无金属共价有机框架材料,JUC-630。与不含四硫富瓦烯的同类材料(Etta-Td COF)相比,JUC-630具有较低的过电位(400 mV)和塔菲尔斜率(104 mV∙dec⁻¹)。本研究提出了合理设计功能基元的策略,这有助于大大提高COF材料的OER催化活性。     

碱性介质中Ni–Fe层状双氢氧化物析氧催化剂的研究进展

电催化水裂解被广泛认为是一种非常有前景的制氢路线之一,这一反应过程包括析氢反应和析氧反应.与析氢反应相比,析氧反应涉及多步质子耦合–电子转移过程,需要较大的活化能垒和过电势,因此是水裂解反应的瓶颈. Ni–Fe层状双氢氧化物因其独特的层状结构和优异的析氧反应性能而备受关注.本文首先介绍了电催化析氧反应的机理以及评价电催化剂性能的关键参数和标准,讨论了Ni–Fe层状双氢氧化物催化剂的制备方法,随后重点综述了析氧反应性能优化策略,如构筑纳米结构、掺杂异原子、构建异质结构、负载单原子、调控缺陷位、扩大层间距等方法.最后,对Ni–Fe LDH催化剂未来发展提出了展望和挑战.     

高效氧催化反应中的金属有机骨架材料（英文）

氧电催化反应包括氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER).作为核心电极反应,这两个反应对诸多能源存储与转换技术(比如燃料电池、金属空气电池以及全水分解制氢等)的能量效率起决定性作用.然而,ORR和OER涉及多个反应步骤、多个电子转移过程以及多相界面传质过程.这些复杂的过程较大程度上限制了ORR和OER的反应速率.从理论和实践两个方面来看,ORR和OER都需要高效电催化剂的参与来促进其反应速率,从而能够最终提高上述能源存储与转换技术的能量转换或利用效率.目前,以Pt,Pd,Ir,Ru为代表的贵金属基电催化剂具有十分突出的电催化性能.但是,过高的成本和过低的储量始终制约着贵金属基电催化剂在催化ORR和OER反应方面,乃至在能源存储与转换技术领域的规模化应用.因而,开发高效非贵金属基氧电催化剂成为近年来能源存储与转换领域的研究重点之一.在众多已经报道的非贵金属基氧电催化剂中,金属有机骨架材料(MOFs)备受瞩目.MOFs是一类由有机配体和金属节点通过配位键自组装而成的晶态多孔材料.它们具备超高比表面积、超高孔隙率以及规则性纳米孔道.相比较其他传统的多孔材料(比如活性炭、分子筛、介孔炭、介孔氧化硅等),MOFs最主要的优势在于它们的结构和功能可以依据需求通过选择合适的有机配体和金属节点进行便利地设计,或通过后处理进行必要的改性和调节.基于独特的多孔特性以及结构与功能的可设计、可调节性,MOFs在气体分离与存储、异相催化、化学传感、药物输送、环境保护以及能源存储与转化等领域都具有潜在的应用价值.因而,近年来,MOFs备受基础研究领域和工业界的青睐.针对MOFs开展的基础研究和应用开发逐渐成为诸多领域的研究焦点.也正由于MOFs具有的上述优异特性,尤其是结构与功能的可设计、可调节性,使得设计制备基于单纯MOFs以及MOFs衍生材料成为开发高效非贵金属基氧电催化剂的新途径.本综述首先论述了基于单纯MOFs的氧电催化剂(包括纯MOFs、活性物种修饰的MOFs以及与导电材料构成的复合MOFs)的合成以及它们在ORR或OER催化反应中应用的研究进展.在第二部分论述中,本综述主要针对MOFs衍生的各类氧电催化剂(包括无机微米-纳米结构/多孔碳复合材料、纯多孔碳材料、纯无机微米-纳米结构材料以及单原子型电催化材料)的研究进展进行了简要介绍和讨论.最后,本综述对MOFs基氧电催化剂目前存在的挑战进行了简要分析;同时,也对这类氧电催化剂的通用设计准则以及未来发展方向进行了展望.尽管存在诸多挑战,MOFs始终被认为是极好的"平台"材料.充分利用它们将有利于开发高效且实用的非贵金属基氧电催化剂.     

MOFs光催化材料的设计和调控

环境污染和能源短缺是制约当今社会发展的重大问题。光催化技术可直接利用太阳能驱动一系列重要的化学反应,具有能耗低、反应条件温和、无二次污染等优点,是解决这一问题的有效途径。实现这个过程的关键在于寻找设计高效的光催化剂。目前,光催化材料主要由无机半导体组成,其结构的改造和修饰难度很大,难以根据实际需要来控制其大小、形状以及物理化学特性。而有机化合物具有优良的分子剪裁与修饰的功能,但它们却在坚固性与稳定性等方面具有明显的缺点。因此如果能发展既具有无机化合物的稳定性又具有有机化合物的可剪裁与修饰性的新型光催化材料,无疑将促进光催化的发展和应用。金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)正是这样一类结合了无机物的稳定性和有机物的可修饰性的杂化材料。 MOFs是一类以金属阳离子为节点、有机配体为连接体的多孔配位聚合物的总称。这类材料不仅拥有超高的比表面积、丰富的拓扑结构,而且其结构兼具可剪裁性、可设计性、易调变等特点,在气体吸附储存、分离、传感等领域都有广泛的应用。在催化领域MOFs也显示出巨大的应用前景：(1)比表面积大,有利于对反应底物的吸附,促进催化反应的进行;(2)组成多样,结构具可剪裁性、可设计性、易调变等特点,通过对其金属单元或者配体进行改变修饰,可以实现对MOFs结构和性能的调变;(3)MOFs中金属-氧单元之间由有机配体隔开,相当于分立的半导体量子点,在反应中不易发生团聚。并且各个分立的金属-氧单元之间可能存在协同效应,有利于保持催化剂的稳定性和产生高的催化活性。因此, MOFs材料是一类非常有潜力的异相催化剂。光催化是一类典型的多相催化技术,与传统半导体光催化材料相比, MOFs由于具有可在分子水平进行灵活调控的优点,在光催化领域的应用更有优势。此外, MOFs结构上的确定性为研究催化剂的界面电荷迁移和光催化机理提供了便利条件,通过对其构-效关系的研究和光催化反应机理的探索反过来有助于我们从微观尺度上进一步认识光催化的本质。 MOFs材料在光催化领域已经有了初步的研究。越来越多的MOFs材料被成功应用于光催化降解染料、选择性转化有机物、光解水制氢和CO2还原等反应。典型的有MOF-5、UiO-66和MIL-125系列等。近年来,已有少量的文献综述了MOFs这类材料在光催化领域的研究。这些文献主要围绕MOFs在光催化过程中所起到的作用,比如作为催化剂、助催化剂或载体来展开;或者是从MOFs的光催化应用领域,比如污染物降解、产氢、二氧化碳还原、有机物转化来分类展开。本文围绕如何设计合成高效的MOFs光催化剂,综述了近年来国内外关于提高MOFs的光催化性能而开展的相关研究工作,包括理论研究MOFs的能级结构及化学性质、在MOFs配体上修饰官能团调变其能带结构、染料或者金属化合物光敏化MOFs提高其光吸收性能、负载金属/碳材料及半导体复合提高光生载流子的分离效率等。最后,本文对MOFs光催化剂的未来发展趋势进行了展望,强调开发新型的MOFs光催化剂,并加强对MOFs光催化机制的研究,有助于指导现有MOFs催化剂的改良和设计新型光催化剂。     

The application of metal-organic frameworks in electrocatalytic nitrogen reduction

In recent years,the research of nitrogen reduction reaction(NRR) under ambient conditions has attracted wide attention for their relatively low energy consumption,in which rational design of electrocatalysts is the key to achieve high-performance NRR.Metal-organic frameworks(MOFs),as a new kind of porous material,have been intensively studied in the past few decades owing to not only their structural versatility and tunability but also intrinsic porosity.Due to their structural features,MOFs als...     

硫掺杂镍铁层状双氢氧化物的氧析出电催化性能

氧析出反应(OER)是裂解水、二氧化碳还原、以及可充电的锌空电池等许多技术中重要的半反应,但受限于其迟缓的反应动力学,开发高效的氧析出催化剂迫在眉睫.在OER出反应中,性能较好的非贵金属催化剂主要是第四周期过渡金属的一些化合物,如氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物、磷化物等等.在这些材料中,镍铁双金属化合物被认为是最优的氧析出材料,尤其是镍铁层状双氢氧化物(Ni Fe-LDHs)它拥有较大的电化学活性面积以暴露较多活性位点,同时镍铁两种过渡金属元素存在协同效应,使得其具有良好的催化性能.然而,这一类材料的OER性能仍然有优化的空间.研究表明,将硫化物氧化得到的氢氧化物会有少量的硫元素残留,这种硫残留的氢氧化物拥有十分优异的OER性能.为了进一步认识硫的引入对Ni Fe-LDHs的OER行为的影响,本文通过水热法合成了硫掺杂的Ni Fe-LDHs,考察了硫的掺杂量对催化剂性能的影响,验证了微量硫的存在对Ni Fe-LDHs的OER性能的贡献.扫描电镜图片显示,水热合成的催化剂是厚度为几十纳米的薄片,拥有较高的比表面积, X射线荧光光谱分析证明合成的硫掺杂Ni Fe-LDHs中镍铁的元素比例为4:1,而且硫的掺杂量并不影响催化剂的形貌和其中镍铁元素比.X射线光电子能谱分析表明,硫原子的引入使得铁原子结合能降低,即硫与铁的相互作用部分降低了铁的价态,这种硫和铁的相互作用能够优化OER反应中间体OH*与O*在铁活性位点上的吸附自由能,降低氧析出反应的过电势.电化学测试表明,拥有0.43%的硫掺杂Ni Fe-LDHs拥有最好的氧析出性能, 10 m A cm^-1下超电势仅有257 m V, Tafel斜率61.5 m V dec^-1.此后,随着硫掺杂量的提升,其性能先保持稳定,随后有所下降.在稳定测试中,硫掺杂的镍铁层状双氢氧化物在10 m Acm-1电流密度下循环30 h后过电位仅衰减14 m V.在对稳定性测试后的催化剂进行表征表明,催化剂发生了轻微了变形,但这对性能的影响不大.综上,本文提供了一种简便的通过非金属元素掺杂调控过渡金属氧化物的结构和电子态的方法,有望为设计高活性OER电催化剂提供新思路.     

Atomic Fe-N_4 sites on electrospun hierarchical porous carbon nanofibers as an efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction

Porous carbon materials doped with atomically dispersed metal sites(ADMSs) are promising electrocatalysts for oxygen reduction reaction(ORR) electrocatalysis.In this work,we fabricated hierarchical porous nitrogen-doped carbon nanofibers with atomically dispersed Fe-N_4 sites by carbonization of electrospinning iron-based metal-organic frameworks(MOFs)/polyacrylonitrile nanofibers for ORR electrocatalysis.Remarkably,the re sultant carbon nanofibers with atomically dispersed FeN_4 sites exhibit extraordinary electrochemical performance with an onset potential of 0.994 V and a halfwave potential of 0.876 V in alkaline electrolyte,comparable to the benchmark commercial Pt/C catalyst.The high catalytic performance is originated from the unique hierarchically porous 1 D carbon structure and abundant highly active atomically dispersed Fe-N_4 sites.     

Ni/Co-based metal-organic frameworks as electrode material for high performance supercapacitors

A novel bimetallic Ni/Co-based metal-organic framework (Ni/Co-MOF) was successfully synthesized via a simple solvothermal method, which used as electrode material for high performance supercapacitors.     

Multi-functional sites catalysts based on post-synthetic modification of metal-organic frameworks

Multi-functional sites MOFs have been explored as a new type of heterogeneous catalytic materials, which can be constructed by various post-synthetic modifications.     

The synthesis of polyoxometalate-based metal-organic frameworks under ionothermal conditions

Using ionic liquid (IL) [Bmim]Br (Bmim=1-butyl-3-methylimidazolium) as solvent has resulted in a polyoxometalate-based metal-organic framework (PMOFs), [Cu^IBbi]₄SiW₁₂O₄₀·H₂O (1) [Bbi=1,1-(1,4-butanediyl)-bis(imidazole)], and was produced via an ionothermal route. Its structure was determined by single-crystal X-ray diffraction. Compound 1 is a 1-D ladder with large voids, resulting in a 3-D supermolecular structure using the classic Keggin-type anion as a second building block. This means utilizing ILs to construct 3-D PMOFs can be efficiently realized. Additionally, electrochemical, electrocatalytic, and photocatalytic properties of 1 were studied.     

层状过渡金属氢氧化物应用于碱性氢气析出反应（英文）

氢气因为其高质量比活性,环境友好等特点,被公认为是一种很有希望替代化石能源的可再生能源.其中,碱性条件电解水被认为是可大规模生产氢气的技术之一.但氢气析出反应在碱性条件反应速率缓慢,为提升氢气析出反应速率,因此研究者们设计和制备了大量的材料.本文归纳了有效促进碱性条件氢气析出反应速率的关键材料——层状过渡金属氢氧化物的重要研究进展.首先,基于过渡金属氢氧化物的结构,阐述了过渡金属氢氧化物与氢气析出反应活性材料间的协同催化机理.接着,以提升协同催化作用为中心,归纳了基于过渡金属氢氧化物的氢气析出反应催化剂和电极的最近研究进展,分别包含过渡金属氢氧化物和氢气析出反应活性材料的种类、结构、形貌及其相互作用.此外,本文从高活性和长寿命的催化剂和电极设计出发,归纳了最近基于过渡金属氢氧化物的催化剂和电极在水分解领域的进展.最后,本文总结和展望了电解水制氢技术的未来应用和发展中不可避免的一些问题与挑战.目前,应用于氢析出反应的过渡金属氢氧化物主要集中于镍基、钴基和铁基氢氧化物和其双金属氢氧化物,为层状水滑石结构.因为上述过渡金属氢氧化物弱的氢吸附,所以其析氢活性非常低.但是过渡金属氢氧化物对氢氧根...