过渡金属磷化物纳米材料催化尿素电解制氢研究进展

电解水制氢技术操作简单、产物纯度高,是一种前景广阔的绿色制氢方式.然而,阳极析氧反应(OER)具有较高的热力学电势和缓慢的动力学,严重阻碍了电解水制氢技术的大规模工业应用.近年来,人们发现利用较低热力学电势的尿素氧化反应(UOR)取代阳极OER能够同时实现氢气的节能生产和尿素废水的净化.但这种技术的挑战在于尿素电解过程...     

电池电极反应的新应用：分步法电解制氢气

可再生能源与电解水制氢技术的结合是实现可持续制氢的最佳途径. 然而,传统电解水技术中解决氢-氧同时、同步、同地产生的问题必须依赖于膜分离技术,大幅限制了氢-氧分离和氢气异地运输的灵活性,并阻碍了可再生能源(如风能、太阳能)与电解水技术的直接结合. 针对上述问题,作者课题组在近期提出了基于电池电极反应的分步法电解水制氢技术,即通过电池电极的可逆电化学反应将现有电解水过程拆分为制氢和制氧分立步骤,实现在无膜条件下氢气和氧气的分时、分地交替制备,提升了电解水制氢的灵活性,促进了可再生能源向氢能的直接转化. 本文将介绍这一新技术的研究进展,并分析这一技术的优点和面临的挑战.     

贵金属纳米复合材料在电解水中的应用进展

氢气是未来代替化石燃料的理想新能源,电解水技术由于操作简单、污染小、产氢纯度高而受到广泛关注.但电解水技术需要有效的催化剂来降低电解过程中高的过电位,降低能耗,提高电解效率.贵金属纳米复合材料由于特殊的结构、尺寸和形貌在电解水方面表现出较强的催化活性,成为本领域研究的热点.本文作者对近年来在电解水中应用广泛的贵金属纳米...     

电解水金属单原子催化剂的研究进展

氢能因其能量密度高、清洁无污染等特点,作为替代化石燃料的能源载体得到了广泛的研究.如何清洁高效地制备氢气受到了大量研究者的关注.当前,以化石能源的热反应所得副产氢气是主要来源.然而,采用该类方法不仅不能摆脱化石能源的使用以及温室气体的排放,还会造成生产氢气的纯度不高,碳氧化物杂质浓度过高的问题,严重影响氢气的后续使用.采用可再生能源(太阳能、风能等)所产富余电,进行电解水制氢,产生的氢气不含碳氧化合物杂质,纯度很高,可以真正实现碳的零排放,被认为是未来氢气来源的重要方式.目前,电解水制氢在制氢市场的所占份额较小,而造成这样局面的主要因素是该过程中的高能耗问题.为了降低能耗,开发高效催化剂加速两个电极上的电解反应的动力学尤为重要.近年,金属单原子催化剂(SACs)因其独特的结构,在很多研究中被用作电解水催化剂,进而开发出大量高性能的金属单原子电解水催化剂.本文综述了近年SACs在电解水催化方面的应用.首先,针对电解水反应本身,总结了阴阳极两侧的电极反应机制以及影响电极催化性能的关键吸附中间物种;然后,根据载体的不同,即合金、碳以及其它化合物将SACs分为三类,总结了相关电解水催化研究现状,并且针对不同类型SACs目前的发展情况,提出了它们各自存在的问题.其次,进一步总结了影响SACs电解水催化活性的因素,提出了四种决定SACs催化性能的影响因子,分别为金属原子的固有元素性质、配位环境、几何结构和负载量;同时讨论了这四类影响因素对SACs催化活性的影响机制,总结了调控各类影响因素的方法,为SACs的设计提出了一些建议.最后,展望了SACs在电解水催化中的应用,探讨了SACs在催化剂设计及催化机制研究方面的问题,提出了SACs在电解水催化中的未来发展方向.     

电化学合成纳米材料和小分子材料在电解制氢领域的应用

氢气是一种清洁、高效、可再生的新型能源,并且是未来碳中和能源供应中最具潜力的化石燃料替代品。因此,可持续氢能源制造具有极大的吸引力与迫切的需求,尤其是通过清洁、环保、零排放的电解水方法。然而,目前的电解水反应受到其缓慢的动力学以及低成本/能源效率的制约。在这些方面,电化学合成通过制造先进的电催化剂和提供更高效/增值的共电解替代品,为提高水电解的效率和效益提供了广阔的前景。它是一种环保、简单的通过电解或其他电化学操作,对从分子到纳米尺度的材料进行制造的方法。本文首先介绍了电化学合成的基本概念、设计方法以及常用方法。然后,总结了电化学合成技术在电解水领域的应用及进展。我们专注于电化学合成的纳米结构电催化剂以实现更高效的电解水制氢,以及小分子的电化学氧化以取代电解水制氢中的析氧共反应,实现更高效、 增值的共电解制氢。我们系统地讨论了电化学合成条件与产物的关系,以启发未来的探索。最后,本文讨论了电化学合成在先进电解水以及其他能量转换和储存应用方面的挑战和前景。     

经由[Ni(en)_3](SeO_3)配合物电镀制备的硒化镍高效电催化水分解反应（英文）

电催化水分解是一种高效制备清洁氢气能源的有效方法.开发高效、稳定、廉价、双功能的电催化剂用于水的氧化与还原反应一直以来都是具有挑战的课题.在这篇论文中,作者报道了一种生长在碳布上高活性的硒化镍微球.该催化剂通过对同时包含镍和硒元素的亚硒酸镍配合物进行电解制备.由于前驱分子同时含有两种有效元素,制备得到的硒化镍具有很好的形貌和元素分步均一性.制备得到的NiS e-EA/CC电极能够双功能催化水的氧化与还原.在154 mV析氢过电势下能达到10 mA·cm~(-2)的催化电流.同时,在250 mV析氧过电势下能达到20mA·cm~(-2)电催化电流.用该电极材料同时作为阴极和阳极制备的全电解水电解池能在1.53 V的电压下实现10mA·cm~(-2)的稳定电解电流.     

自支撑NiFe LDH-MoSx集成电极在工业电解水条件下实现高效电解水

化石燃料的枯竭和不断增长的能源需求给人类带来巨大的挑战,加之能源消耗过程带来的环境问题使得开发清洁可再生绿色能源迫在眉睫.氢能具有零排放、可再生、能量高和来源广等特点,且可通过化石能源和电解水制取,是未来人类最理想的替代能源之一.相较于化石能源制氢,电解水制氢被认为是一种最有前途的清洁制氢技术,能够将可再生能源(例如太阳能和风能)产生的剩余电能以化学能的形式存储起来.电解水反应由发生在阴极的析氢反应与发生在阳极的析氧反应组成.其中,析氧反应涉及多个质子和电子转移,反应动力学缓慢严重限制了其水分解的整体效率.为满足实际应用,亟待开发低成本、高催化活性和在工业电解条件(60～80℃,20％～30％ KOH,400 mA·cm-2)下长期稳定性强等特性的析氧催化剂.本文报道了一种用于析氧反应的自支撑泡沫镍铁自支撑的镍铁层状双金属氢氧化物-二硫化钼(NiFe LDH-MoSx/INF)集成电极,在正常碱性测试条件(25℃,1 M KOH)和模拟工业电解条件(65 ° C,5 M KOH)下均表现出优异的催化性能.优化后的电极在一般碱性测试条件下,过电势仅需195和290 mV即可达到100和400 mA·cm-2的电流密度.在模拟工业电解条件下达到相同的电流密度,过电势只需156和201 mV.在两种条件下进行长期稳定性测试,催化剂均未观察到明显的失活现象.在两电极体系(NiFe LDH-MoSx/INF ‖ 20％Pt/C)全解水测试中,达到100 mA·cm2的电流密度仅需1.72 V的电压.还使用NiFe LDH-MoSx/INF作为阳极催化剂构建膜电极并评价其阴离子交换膜电解水的性能:在400 mA·cm-2的电流密度下能量转换效率(60℃,1 M KOH)为71.8％.综上,原位生长策略保证了此类电极的长期稳定性.硫化基底的存在可以控制NiFe LDH的生长厚度,从而提高集成电极的整体导电性.另外,MoSx的引入进一步调节了NiFe LDH的电子结构,进而优化了反应中间体的吸附能及状态.在模拟工业操作条件下进行的电化学测试进一步证实了多孔三维自支撑NiFe LDH-MoSx/INF集成电极具有在工业电解水中大规模应用的前景.本文为合理设计用于工业阴离子交换膜水电解的非贵金属析氧催化剂提供新的策略.     

异质原子在碱性电解水催化剂中的作用——反应机理（英文）

构建低碳绿色能源体系是全世界追求的目标.氢气具有能量密度高、零碳排放的优势,是理想的清洁能源.目前市场上95%以上的氢气来自于与化石燃料相关的工艺,如煤气化、甲烷蒸汽重整等方法,在制氢过程中不可避免地会排放大量的温室气体.电解水制氢具有产氢纯度高、工艺简单、转换效率高等优点,还可直接与可再生能源(如太阳能、风能等)耦合,是一种很有前景的绿色制氢技术.碱性电解水,由于廉价的非贵金属基材料(如Fe、Co、Ni、Cu等)可以在电解槽中很好地工作,展现出了良好的应用前景.为了进一步提高非贵金属电催化剂分解水的催化活性,科研人员从增加活性位点数量和提高单个活性位点的本征活性两方面着手,发展新的高效电催化剂.独特的纳米结构设计能够增加催化剂的活性位点数量,进而提高催化剂的催化活性,但催化性能的提高程度有限.增加单个活性位点的本征活性是从本质上提高催化剂活性的另一种有效策略.其中,异质原子修饰是提高催化剂本征活性最有效的方法之一,它可以通过调节催化剂的物理化学性质来提高催化剂的本征活性,包括诱导相变、提高电导率、调整电子密度和建立双催化位点等.本文基于电解水析氢反应(HER)和析氧反应(OER)在碱...     

超纯氢气发生器

电解超纯氢气发生器是一种新型制备超纯氢设备。它是较理想的色谱气源,也可用于各种需要超纯氢气的场合。因其具有结构简单、使用安全方便等特点,它将在我国生产建设、科学技术各个领域中得到广泛的应用。超纯氢发生器在常温下电解水直接获得极高纯度的氢气。其关键部件是包括一组管状钯合金阴极电解池,其阳极为镍,电解液为氢氧化钠水溶液,电解时在钯阴极管外表面上,电解水产生的氢原子溶入钯合金     

自支撑NiFe LDH-MoS_x集成电极在工业电解水条件下实现高效电解水（英文）

化石燃料的枯竭和不断增长的能源需求给人类带来巨大的挑战,加之能源消耗过程带来的环境问题使得开发清洁可再生绿色能源迫在眉睫.氢能具有零排放、可再生、能量高和来源广等特点,且可通过化石能源和电解水制取,是未来人类最理想的替代能源之一.相较于化石能源制氢,电解水制氢被认为是一种最有前途的清洁制氢技术,能够将可再生能源(例如太阳能和风能)产生的剩余电能以化学能的形式存储起来.电解水反应由发生在阴极的析氢反应与发生在阳极的析氧反应组成.其中,析氧反应涉及多个质子和电子转移,反应动力学缓慢严重限制了其水分解的整体效率.为满足实际应用,亟待开发低成本、高催化活性和在工业电解条件(60～80℃,20%～30%KOH,400 mA·cm~(-2))下长期稳定性强等特性的析氧催化剂.本文报道了一种用于析氧反应的自支撑泡沫镍铁自支撑的镍铁层状双金属氢氧化物-二硫化钼(NiFe LDH-Mo S_x/INF)集成电极,在正常碱性测试条件(25℃,1 M KOH)和模拟工业电解条件(65℃,5 M KOH)下均表现出优异的催化性能.优化后的电极在一般碱性测试条件下,过电势仅需195和290 mV即可达到100和400 m A·cm~(-2)的电流密度.在模拟工业电解条件下达到相同的电流密度,过电势只需156和201 m V.在两种条件下进行长期稳定性测试,催化剂均未观察到明显的失活现象.在两电极体系(NiFe LDH-Mo S_x/INF||20%Pt/C)全解水测试中,达到100 mA·cm~(-2)的电流密度仅需1.72 V的电压.还使用NiFe LDH-Mo S_x/INF作为阳极催化剂构建膜电极并评价其阴离子交换膜电解水的性能:在400m A·cm~(-2)的电流密度下能量转换效率(60℃,1 M KOH)为71.8%.综上,原位生长策略保证了此类电极的长期稳定性.硫化基底的存在可以控制NiFe LDH的生长厚度,从而提高集成电极的整体导电性.另外,Mo S_x的引入进一步调节了NiFe LDH的电子结构,进而优化了反应中间体的吸附能及状态.在模拟工业操作条件下进行的电化学测试进一步证实了多孔三维自支撑NiFe LDH-MoS_x/INF集成电极具有在工业电解水中大规模应用的前景.本文为合理设计用于工业阴离子交换膜水电解的非贵金属析氧催化剂提供新的策略.     

酸性电解水过程中氧析出反应的机理及铱基催化剂的研究进展北大核心CSCD

可持续能源的迅速发展,使绿色清洁的氢能源成为热点。质子交换膜(PEM)水电解是一项很有前途的技术,可高效生产高纯度氢气。IrO_(2)作为质子交换膜(PEM)水电解槽阳极氧析出反应(OER)的商用电催化剂,既能在强酸性、高强度腐蚀条件下保持稳定,又表现出优异的催化性能。然而,由于Ir的稀缺性和昂贵的价格,提高Ir基催化剂的OER活性,开发低Ir催化剂就显得至关重要。对其反应机理的认知是当前的研究热点之一,也是设计优异的OER催化剂的关键所在。因此,首先从OER机理出发,对目前被广泛认可的吸附物逸出机理(AEM)和晶格氧逸出机理(LOER)两种反应机理进行了研究。随后,根据所提出的这两种机理,介绍了OER催化剂设计的基本准则,即调控Ir基催化剂的电子结构,改善反应中间物种在催化活性位点上的吸附能,从而提高OER催化活性。并从催化剂的结构设计、形貌控制、载体材料3个方面简单概述了最近OER催化剂的研究进展。最后,在已有研究的基础上,提出了目前OER催化剂面临的困难与挑战,这为以后相关的研究指明了方向。     

Reducing the Ir−O Coordination Number in Anodic Catalysts based on IrOx Nanoparticles towards Enhanced Proton-exchange-membrane Water Electrolysis

Due to the robust oxidation conditions in strong acid oxygen evolution reaction (OER), developing an OER electrocatalyst with high efficiency remains challenging in polymer electrolyte membrane (PEM) water electrolyzer. Recent theoretical research suggested that reducing the coordination number of Ir−O is feasible to reduce the energy barrier of the rate-determination step, potentially accelerating the OER. Inspired by this, we experimentally verified the Ir−O coordination number's role at model catalysts, then synthesized low-coordinated IrO_x nanoparticles toward a durable PEM water electrolyzer. We first conducted model studies on commercial rutile-IrO₂ using plasma-based defect engineering. The combined in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) analysis and computational studies clarify why the decreased coordination numbers increase catalytic activity. Next, under the model studies’ guidelines, we explored a low-coordinated Ir-based catalyst with a lower overpotential of 231 mV@10 mA cm⁻² accompanied by long durability (100 h) in an acidic OER. Finally, the assembled PEM water electrolyzer delivers a low voltage (1.72 V@1 A cm⁻²) as well as excellent stability exceeding 1200 h (@1 A cm⁻²) without obvious decay. This work provides a unique insight into the role of coordination numbers, paving the way for designing Ir-based catalysts for PEM water electrolyzers.     

低铱酸性氧析出电催化剂的研究进展

开发高性能、 低成本的氧析出反应（OER）电催化剂是促进质子交换膜水电解（PEMWE）制氢规模化应用的关键。迄今为止, OER催化剂的最佳选项仍为贵金属铱(Ir), 但其仍存在活性不足和储量稀缺的问题, 进而增加了材料成本和电力成本。因此, 开发低Ir载量、 高活性和稳定性间距, 且能够满足PEMWE设备中大电流密度和长期运行要求的OER催化剂是十分必要的。这些目标的实现需要深入理解酸性OER机制、明晰材料设计方法, 并建立可靠的性能评估指标（特别是对耐久性的评估）。综上,本文首先系统总结了目前被广泛接受的酸性OER活性表达机制（即吸附析出机制、 晶格氧氧化机制和多活性中心机制）和失活机制（即活性物种溶解、晶相和形态演化、 催化剂脱落和活性位点阻塞）, 为催化剂的微观结构设计提供指导。其次, 我们讨论了最近报道的几类低铱OER催化剂, 包括多金属合金氧化物、 负载型催化剂、具有特殊空间结构的催化剂和单位点催化剂, 并重点描述低Ir催化剂中的性能如何得以调控以及其中潜在的构效关系。随后, 我们介绍了常用的催化剂稳定性评价指标、 催化剂失活表征技术以及模拟PEMWE实际操作条件的催化剂寿命测试方法,希望为催化剂筛选提供依据。最后, 针对未来可用于PEMWE体系的低铱OER催化剂的探索提出了一些可行建议。     

Oxide-supported Ir nanodendrites with high activity and durability for the oxygen evolution reaction in acid PEM water electrolyzers

Reducing the noble-metal catalyst content of acid Polymer Electrolyte Membrane (PEM) water electrolyzers without compromising catalytic activity and stability is a goal of fundamental scientific interest and substantial technical importance for cost-effective hydrogen-based energy storage. This study presents nanostructured iridium nanodendrites (Ir-ND) supported on antimony doped tin oxide (ATO) as efficient and stable water splitting catalysts for PEM electrolyzers. The active Ir-ND structures exhibited superior structural and morphological properties, such as particle size and surface area compared to commercial state-of-art Ir catalysts. Supported on tailored corrosion-stable conductive oxides, the Ir-ND catalysts exhibited a more than 2-fold larger kinetic water splitting activity compared with supported Ir nanoparticles, and a more than 8-fold larger catalytic activity than commercial Ir blacks. In single-cell PEM electrolyzer tests, the Ir-ND/ATO outperformed commercial Ir catalysts more than 2-fold at technological current densities of 1.5 A cm^–2 at a mere 1.80 V cell voltage, while showing excellent durability under constant current conditions. We conclude that Ir-ND/ATO catalysts have the potential to substantially reduce the required noble metal loading, while maintaining their catalytic performance, both in idealized three-electrode set ups and in the real electrolyzer device environments.     

Stable Potential Windows for Long‐Term Electrocatalysis by Manganese Oxides Under Acidic Conditions

Efficient, earth‐abundant, and acid‐stable catalysts for the oxygen evolution reaction (OER) are missing pieces for the production of hydrogen via water electrolysis. Here, we report how the limitations on the stability of 3d‐metal materials can be overcome by the spectroscopic identification of stable potential windows in which the OER can be catalyzed efficiently while simultaneously suppressing deactivation pathways. We demonstrate the benefits of this approach using gamma manganese oxide (γ‐MnO₂), which shows no signs of deactivation even after 8000 h of electrolysis at a pH of 2. This stability is vastly superior to existing acid‐stable 3d‐metal OER catalysts, but cannot be realized if there is a deviation as small as 50‐mV from the stable potential window. A stable voltage efficiency of over 70 % in a polymer–electrolyte membrane (PEM) electrolyzer further verifies the availability of this approach and showcases how materials previously perceived to be unstable may have potential application for water electrolysis in an acidic environment.     

Low Ruthenium Content Confined on Boron Carbon Nitride as an Efficient and Stable Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction

To date, only a few noble metal oxides exhibit the required efficiency and stability as oxygen evolution reaction (OER) catalysts under the acidic, high-voltage conditions that exist during proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE). The high cost and scarcity of these catalysts hinder the large-scale application of PEMWE. Here, we report a novel OER electrocatalyst for OER comprised of uniformly dispersed Ru clusters confined on boron carbon nitride (BCN) support. Compared to RuO₂, our BCN-supported catalyst shows enhanced charge transfer. It displays a low overpotential of 164 mV at a current density of 10 mA cm⁻², suggesting its excellent OER catalytic activity. This catalyst was able to operate continuously for over 12 h under acidic conditions, whereas RuO₂ without any support fails in 1 h. Density functional theory (DFT) calculations confirm that the interaction between the N on BCN support and Ru clusters changes the adsorption capacity and reduces the OER energy barrier, which increases the electrocatalytic activity of Ru.     

Ir/CeO2催化剂的表征和CO氧化性能

采用浸渍法制备了Ir/CeO2催化剂,考察了催化剂的CO氧化活性。随着Ir负载量的增加,Ir/CeO2催化剂的CO氧化活性先上升后下降,当Ir的负载量为1%时,催化剂的活性最高。Ir/CeO2催化剂中Ir以IrO2的形式存在,当低负载量(≤1%)时以高分散形式存在;高负载量(>1%)时以晶相IrO2的形式存在。随着Ir负载量增加,Ir粒子逐渐变大,反应比速率和反应转换频率(TOF)逐渐下降,表明小粒子上具有更高的CO反应活性。同时也发现金属态Ir催化剂的CO氧化活性高于氧化态IrOx催化剂。     

Fast Modulation of d-Band Holes Quantity in the Early Reaction Stages for Boosting Acidic Oxygen Evolution

Synthesis of highly active and durable oxygen evolution reaction (OER) catalysts applied in acidic water electrolysis remains a grand challenge. Here, we construct a type of high-loading iridium single atom catalysts with tunable d-band holes character (h-HL−Ir SACs, ∼17.2 wt % Ir) realized in the early OER operation stages. The in situ X-ray absorption spectroscopy reveals that the quantity of the d-band holes of Ir active sites can be fast increased by 0.56 unit from the open circuit to a low working potential of 1.35 V. More remarkably, in situ synchrotron infrared and Raman spectroscopies demonstrate the quick accumulation of *OOH and *OH intermediates over holes-modulated Ir sites in the early reaction voltages, achieving a rapid OER kinetics. As a result, this well-designed h-HL−Ir SACs exhibits superior performance for acidic OER with overpotentials of 216 mV @10 mA cm⁻² and 259 mV @100 mA cm⁻², corresponding to a small Tafel slope of 43 mV dec⁻¹. The activity of catalyst shows no evident attenuation after 60 h operation in acidic environment. This work provides some useful hints for the design of superior acidic OER catalysts.     

Using Surface Segregation To Design Stable Ru‐Ir Oxides for the Oxygen Evolution Reaction in Acidic Environments

The methods used to improve catalytic activity are well‐established, however elucidating the factors that simultaneously control activity and stability is still lacking, especially for oxygen evolution reaction (OER) catalysts. Here, by studying fundamental links between the activity and stability of well‐characterized monometallic and bimetallic oxides, we found that there is generally an inverse relationship between activity and stability. To overcome this limitation, we developed a new synthesis strategy that is based on tuning the near‐surface composition of Ru and Ir elements by surface segregation, thereby resulting in the formation of a nanosegregated domain that balances the stability and activity of surface atoms. We demonstrate that a Ru_0.5Ir_0.5 alloy synthesized by using this method exhibits four‐times higher stability than the best Ru‐Ir oxygen evolution reaction materials, while still preserving the same activity.     

非催化瞬态铱脱溶一筛选铱基钙钛矿析氧催化剂时不可忽视的实验现象

传统化石燃料的过度开采、消耗在推动各国工业化进程的同时,也导致了能源枯竭、环境污染和气候恶化等问题2为应对全球环境治理等难题,推进能源变革,构建脱碳化的能源体系势在必行2质子交换膜电解槽(PEMWE)能够在高电流密度下运行,其体积小,效率高,具有更高的灵活性,更有利于反应进行,能够克服可再生能源(太阳能、风能和水电等)...