均苯四甲酰亚胺桥联的聚酞菁亚铁的氧还原反应

用密度泛函方法研究了一种均苯四甲酰亚胺桥联的聚酞菁亚铁的氧还原反应. 设计了三个模型分子以研究此催化剂在不同聚合度时的氧还原催化反应性能. 使用BP86 泛函和SVP基组进行构型优化得到模型分子及其氧气复合物的电子和分子结构. 此催化剂中心的铁原子和氧气以双键结合并发生电荷转移时, 氧气被还原. 这证明此催化剂具有良好的催化氧还原能力. 通过前沿轨道分析以及模型分子氧气复合物稳定性分析证实, 具有较高聚合度和较强吸电子取代基的催化剂具有更好的氧还原活性. 催化剂的催化性能通过一个电催化循环来实现. 在此循环过程中, 氧气结合氢离子被还原为水, 因此此催化剂需要在酸性介质中使用.     

氧在铁卟啉/聚吡咯膜修饰电极上的还原

用旋转环盘电极技术研究含中位四（ 对磺基苯基） 卟啉合铁（ＦｅＴＰＰＳ） 的聚吡咯膜覆盖的玻碳电极上的氧还原过程． 结果表明该修饰膜的存在降低了氧还原的过电位,还原产物中有Ｈ２Ｏ２ ,过程用异相氧化还原催化（ＥＣ） 机理解释． 与金或铂比较,碳是较好的电极基体材料,适合于产生破坏水中有机物所需的过氧化物． 在酸性介质中氧在该膜修饰电极上的还原速度比在中性介质中大,由ＫｏｕｔｅｃｋｙＬｅｖｉｃｈ 关系式求出修饰膜中催化剂和分子氧反应的表观速度常数值．     

热处理温度对铁卟啉电催化性能的影响

合成了四苯基卟啉及其铁衍生物,用红外光谱进行了结构表征.采用光电子能谱方法研究了热处理温度对铁卟啉结构的影响,通过测定空气电极极化曲线研究了热处理温度对铁卟啉的催化活性和稳定性的影响.结果表明:铁卟啉具有良好的氧气还原催化活性,热处理提高了铁卟啉的催化活性和稳定性,600℃下热处理的铁卟啉催化活性最好,800℃热处理的铁卟啉的稳定性最好.     

吸电子和亲水性Co-卟啉促进电催化氧还原反应的研究

研究影响电催化氧还原反应活性的因素对于合理设计高效的氧还原反应催化剂至关重要。调节催化剂电子结构通常被用于精确调控电催化氧还原反应活性。然而, 该反应发生在液/气/固界面, 很少有报道调控分子催化剂的亲疏水性来提高其催化活性。在此, 我们报道了两种钴卟啉NO₂-CoP（5,10,15,20-四（4-硝基苯基）钴卟啉）和5F-CoP（5,10,15,20-四（五氟苯基）钴卟啉）并研究了其电催化氧还原反应性能。通过同时调控meso-位取代基的电子结构和亲水性能, NO₂-CoP显示出比5F-CoP更高的电催化氧还原反应活性, 其半波电位向阳极方向移动近60 mV。NO₂-CoP比5F-CoP具有更好的亲水性。理论计算表明, NO₂-CoP比5F-CoP更容易有效地与O₂分子结合形成Co^III-O₂^·-。这项工作提供了一个简单而有效的策略, 通过使用吸电子和亲水取代基来提高钴卟啉的氧还原反应活性。该策略对于设计和开发其他用于电催化的分子催化剂体系也具有重要的启发意义。     

铁卟啉的合成及其电催化性能研究

合成了四苯基卟啉及其铁衍生物,用红外光谱进行了结构表征。采用光电子能谱(XPS)方法研究了热处理对铁卟啉结构的影响,通过测定空气电极极化曲线研究了热处理对铁卟啉的催化活性和稳定性的影响。结果表明,铁卟啉具有良好的氧气还原催化活性。热处理提高了铁卟啉的催化活性和稳定性,600℃下热处理的铁卟啉催化活性最好,800℃热处理的铁卟啉的稳定性最好。     

甲壳素铁卟啉制备及其催化空气氧化环己烷研究

首次采用甲壳素和四苯基铁卟啉制备高分子金属卟啉固载物 甲壳素四苯基铁卟啉 ,并用电镜 ,紫外和红外光谱技术对它进行表征 ,测定了铁卟啉在甲壳素上的表观吸附常数 ,研究了其催化性能 .研究结果表明 :四苯基铁卟啉能牢固地固载在甲壳素上 ,其表观吸附常数为 6 .80× 10 4L·mol-1.在无溶剂 ,无助催化剂和还原剂的体系中 ,它能高效催化空气氧化环己烷生成环己酮和环己醇 ,在 4 18K和 0 .8MPa的反应条件下 ,环己醇和环己酮选择性为 74 .5 % ,环己烷的摩尔转化率为 14 .79% ,催化剂转化数达到 3.80× 10 5.相对未固载的四苯基铁卟啉催化剂转化数 (按铁卟啉计 )提高了 2 1倍 .     

含多个氧化还原中心的卟啉化合物的电化学及光谱电化学行为(Ⅰ)

在DMF及DMSO中用循环伏安法、现场紫外可见光谱电化学方法及现场FT-IR光谱电化学方法研究了含多个氧化还原中心的卟啉化合物[四(对-硝基苯基)卟啉合钴(Ⅱ)]的氧化还原性质。指出该化合物的第一步氧化或第一步还原为中心金属钴失去或得到1个电子;第二步还原为卟啉环meso位的4个对硝基苯基上的硝基在同一电位下各得1个电子,形成相应的阴离子自由基;第三步还原为卟啉环得到1个电子,但该步反应不可逆。同时发现硝基与卟啉环及中心金属钴之间存在分子内电子相互作用,而4个硝基取代基之间未发现分子内电子相互作用。     

含多个氧化还原中心的卟啉化合物的电化学及光谱电化学行为(Ⅰ)

在DMF及DMSO中用循环伏安法、现场紫外可见光谱电化学方法及现场FT-IR光谱电化学方法研究了含多个氧化还原中心的卟啉化合物[四(对-硝基苯基)卟啉合钴(Ⅱ)]的氧化还原性质。指出该化合物的第一步氧化或第一步还原为中心金属钴失去或得到1个电子；第二步还原为卟啉环meso位的4个对硝基苯基上的硝基在同一电位下各得1个电子,形成相应的阴离子自由基；第三步还原为卟啉环得到1个电子,但该步反应不可逆。同时发现硝基与卟啉环及中心金属钴之间存在分子内电子相互作用,而4个硝基取代基之间未发现分子内电子相互作用。     

化学修饰电极的研究XII.四苯基金属卟啉化学修饰玻碳电极对氧还原反应的电催化

用循环伏安法研究了在不同pH水溶液中在四苯基铁、钴和锰卟啉化学修饰玻碳电极上氧还原反应的电催化行为。用旋转圆盘电极测定了在四苯基铁卟啉修饰玻碳电极上氧的电催化反应的速率常数。提出了氧的电催化还原反应的历程。     

第二配位层磺酸根在电催化析氢反应中的作用（英文）

析氢反应涉及电子和质子转移过程,即PCET过程,需要较大的过电势才可以驱动析氢反应发生.因此,合成过电势低,活性高的催化剂成为研究热点.自然界中,铁铁氢化酶可以将质子高效地还原成氢气.经研究,铁铁氢化酶的结构中有一个氨基基团位于活性金属中心铁的一侧,因此可以精准、有效地将质子传递给金属铁,从而提高催化效率.受自然界启发,很多分子催化剂模拟了自然界中氢化酶的结构,在分子内引入proton-relay基团,促进了析氢过程中PCET的过程.但目前只有关于这类分子催化剂通过促进质子传输进而提高催化效率的文献报道,尚未发现有关其改变氢氢成键方式的研究.前期工作中,本课题组设计合成了卟啉镓并用于电催化质子还原的研究.利用循环伏安法对其析氢活性进行了测试,发现分别以三氟乙酸(TFA)和醋酸(HOAc)作为质子源时,催化析氢的电化学行为不同.在强酸(TFA)体系中,催化剂在经历了两电子还原后,生成的金属氢化物可以直接和质子发生反应,生成氢气.但是在弱酸(HOAc)体系中,生成的金属氢化物需要再经过一电子的还原才可以驱动整个催化反应的进行.在该工作的基础上,通过调研文献得知,在分子内引入酸基团时,可以极...     

单源MOF衍生具有三维有序大孔结构的氮掺杂碳包覆铁-氮合金复合材料用于高效氧还原

氧还原反应在一些能源转换系统如金属-空气电池中起着至关重要的作用.目前贵金属基材料(Pt/C)被认为是最有效的氧还原电催化剂,然而价格昂贵和储量有限等因素限制了它的商业化应用,因此探索高效的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义.近年来,负载过渡金属铁的多孔碳催化剂由于独特的结构和优异的氧还原催化活性成为替代铂基催化剂最有潜力的候选者.该类材料的合成通常采用直接煅烧含有氮源、碳源和铁盐的混合前驱体的制备方法,但是热解时材料的多孔结构以及活性位点的均匀分布很难得到有效的控制.近年来,金属有机框架(MOFs)由于其多孔结构和组成可控等优点而经常被用作自牺牲模板来制备负载铁基纳米材料的多孔碳催化剂,并表现出优异的电催化活性.目前以MOF为前驱体制备高活性的载铁氮掺杂碳复合材料通常需要引入额外的氮源或铁源,因此选择氮含量丰富的铁基MOF材料作为单源前驱体制备载铁氮掺杂多孔碳复合材料具有重要的意义.除此之外,具有多级孔隙率的催化剂可以改善反应时的传质过程,同时有序交联的网络结构能够提供连续的电子传输.本文报道了一种简单可控的制备具有三维有序大孔结构的载铁氮掺杂多孔碳复合催化剂的合成方法,该材料表现出优异的电催化氧气还原性能和优异的催化稳定性.首先,以氮含量丰富的双氰胺和吡嗪配体所构筑的Fe-MOF作为前驱体,利用具有均一尺寸的聚苯乙烯微球作为造孔剂,合成得到了具有三维有序大孔结构的Fe-MOF前驱体,然后通过高温煅烧该单源前驱体制备得到具有三维有序大孔结构的氮掺杂多孔碳包覆铁-氮合金的复合型催化剂(3DOM Fe/Fe-NA@NC).扫描电镜和透射电镜结果表明,材料内形成了有序交联的大孔结构;氮气吸附测试表明,刻蚀之后材料的比表面积明显增加,结合分级多孔特性可以共同促进催化反应的传质过程.粉末X射线衍射结果证实了多孔碳材料中铁和铁-氮合金物种的成功合成.电化学测试结果表明,在0.1 M KOH电解液中,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活性,其半波电位(E_1/2)为0.88 V,大于商业Pt/C的半波电位(E_1/2=0.85 V).同时,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800表现出更加优异的稳定性,经过20000 s测试后,其电流保持率为94%,而Pt/C只保持了78%.关于活性位点探究的对比实验证明在所制备的复合材料中,铁物种作为高效的活性位点参与了电催化氧还原反应,与氮掺杂多孔碳之间的协同作用共同主导了3DOM Fe/Fe-NA@NC优异的氧还原活性.得益于其优异的氧还原活性,将其作为阴极活性材料组装为锌-空气电池进一步探究了其在实际应用中的可行性.本结果拓宽了高效的铁基催化剂的类型,同时也为制备封装非贵金属的多孔碳基催化剂提供了实验指导和理论依据.     

Heme Fe?SO2− intermediates in sulfite reduction: Contrasts with Fe?OO2− species from oxygen–oxygen bond activating systems

Sulfite reductase (SiR) catalyzes a six electron and six proton reduction of sulfite to sulfide. Similarly to the cytochrome P450 (cytP450) family, the active site in SiR contains a (partially reduced) heme bound axially to a cysteinate ligand—though with an extra Fe₄S₄ cluster. Fe(III) SO²⁻, Fe(III) SOH⁻, and Fe(III) SO(H₂) intermediates have been proposed for the catalytic cycle of SiR, leading to a formally Fe(V)S species—akin to the widely accepted reaction mechanism in cytP450. Here, density functional theory (DFT) data is reported for of such FeSO(H₂) intermediates. The Fe(III) SO²⁻ models display relatively high energies for homolytic bond breaking compared to their isomeric oxygen‐bound Fe(III) OS²⁻ models, and thus offer a better alternative in terms of avoiding radical side products able to induce enzyme suicide. This could be due to the fact that the (iron‐bound) sulfur is more active from a redox standpoint compared to oxygen, thus permitting the departing oxygen to maintain a redox‐inert state. Di‐protonation of the oxygen is computed to lead to a compound I type Fe(IV)S coupled to a porphyrin radical anion—consistent with an intermediate previously observed by x‐ray crystallography.     

N2O活化的Fe/ZSM-5表面活性氧的表征(英)

Temperature-programmed reduction (H₂-TPR) was employed to quantitatively characterize the active oxygen species generated from a high Fe-loading Fe/ZSM-5 catalyst exposed to N₂O at 250 ℃. [Fe-O-Fe]²⁺ dimer was determined as the active iron complex for N₂O decomposition to produce the active oxygen. Reduction of Fe³⁺ to Fe²⁺ by H₂ in the dimer and removal of OH^- groups from Fe²⁺ dimer by heating Fe/ZSM-5 to 700 ℃ were the prerequisites for the formation of this active Fe complex. A linear correlation with a slope of 1.0 between the amount of [Fe-O-Fe]²⁺ and that of active oxygen species was observed. Maximum amount of active oxygen species can be generated by reducing Fe/ZSM-5 catalyst with H₂ at the temperatures over 500 ℃ and then heating the resulting product in Ar to 700 ℃, followed by N₂O exposure at 250 ℃. The ratio of the total number of oxygen atoms (Ode) deposited by interaction of [Fe-O-Fe]²⁺ with N₂O to the amount of [Fe-O-Fe]²⁺ was 2. However, not all the deposited oxygen atoms were active oxygen (O_a); the ratio of O_a and O_de was 0.5. The iron dimer complex composing active oxygen is a five-atom ion [Fe₂O₃]²⁺; the most probable structure is as follows:     

On the structural composition and stability of Fe–N–C catalysts prepared by an intermediate acid leaching

The development of highly active and stable non-noble metal catalysts (NNMC) for the oxygen reduction reaction (ORR) in proton exchange membrane fuel cells (PEM-FC) becomes of importance in order to enable cost reduction. In this work, we discuss the structural composition as derived from Fe-57 Mößbauer spectroscopy and X-ray diffraction, catalytic performance determined by a rotating (ring) disk electrode (RRDE) technique and stability evaluation of our Fe–N–C catalysts prepared by an intermediate acid leaching (IAL). The advantage of this IAL is given by a high density of active sites within the catalyst, as even without sulphur addition, an iron carbide formation and related disintegration of active sites are inhibited. In addition, our accelerated stress tests illustrate better stability of the sulphur-free IAL catalyst in comparison to the sulphur-added one.     

Fe/N/C氧还原催化剂的热稳定性及活性位结构

研制高活性的Fe/N/C氧还原催化剂对于降低燃料电池成本、实现商业化应用有重要意义. 为了实现Fe/N/C催化剂的理性设计,需要深入研究其活性位结构. 本文我们发展一种研究活性位结构的新策略,即以预先合成好的聚间苯二胺基Fe/N/C催化剂(PmPDA-FeNx/C)为起始物,对其在1000~1500 ^oC高温下再次进行热处理并使其失活,通过关联催化剂热处理前后的结构变化与氧还原催化性能来揭示活性位结构. 实验结果表明,随着热处理温度升高,活性中心结构被破坏,铁原子析出团聚并形成纳米颗粒,氮元素挥发损失,导致催化剂失活. XPS分析显示,低结合能含氮物种的含量与催化剂的ORR活性呈良好的正相关性,表明活性中心很可能是由吡啶N和Fe-N物种构成的.     

Electrocatalytic oxygen reduction by iron tetra-arylporphyrins bearing pendant proton relays

Iron(III) meso-tetra(2-carboxyphenyl)porphine chloride (1) was investigated as a soluble electrocatalyst for the oxygen reduction reaction (ORR) in acetonitrile with [H(DMF)(+)]OTf(-). Rotating ring-disk voltammetry, spectroelectrochemistry, and independent reactions with hydrogen peroxide indicate that 1 has very high selectivity for reduction of O(2) to H(2)O, without forming significant amounts of H(2)O(2). Cyclic voltammetric measurements at high substrate/catalyst ratios (high oxygen pressure) allowed the estimation of a turnover frequency (TOF) of 200 s(-1) at -0.4 V vs Cp(2)Fe(+/0). This is, to our knowledge, the first reported TOF for a soluble ORR electrocatalyst under kinetically controlled conditions. The 4-carboxyphenyl isomer of 1, in which the carboxylic acids point away from the iron center, is a much less selective catalyst. This comparison shows that carboxylate groups positioned to act as proton delivery relays can substantially enhance the selectivity of ORR catalysis.     

热处理温度对钴卟啉负载碳黑电催化剂的结构及氧还原性能的影响

制备了钴卟啉负载碳黑催化剂(CoTMPP/BP2000)用于燃料电池阴极氧还原反应. 利用循环伏安法研究了200～900 ℃热处理温度对催化性能的影响. 研究结果表明, 热处理能够提高CoTMPP/BP2000的催化活性, 热处理温度为900 ℃时, 催化剂的氧还原能力最好. 利用紫外-可见光谱、透射电镜、红外光谱、热重分析及X射线光电子能谱等手段研究了热处理温度对催化剂结构的影响. 结果表明, 热处理改变了催化剂的活性中心结构, 400 ℃以上热处理使催化剂中钴卟啉环的结构坍塌, Co—N4键断裂; 900 ℃高温下形成了稳定的Co—Nx—C结构, 新的活性位使催化剂的氧还原能力得到提高.     

ZnCl2辅助制备FeNC催化剂:增加活性位点密度以提高氧还原活性

Fe、N掺杂的碳材料(FeNC)是最有希望取代贵金属用作氧还原反应的催化剂之一.然而,传统FeNC材料制备过程中所采用的高温碳化-蚀刻步骤会造成相邻Fe原子随温度升高而逐渐团聚,形成较大尺寸金属铁单质、铁氧化物或碳化物的聚集颗粒,并在后续酸刻蚀处理中被移出,铁元素损失严重,无法形成有效活性位点.同时高温下含N小分子物质也容易分解并从产物中逸出,导致N元素掺杂量较低.直接焙烧还加重了碳的团聚,造成材料内部孔道有限,比表面积低,活性位难以暴露于三相界面.因此,焙烧处理过程中如何形成Fe、N元素的高含量、均匀分散掺杂,同时构建大量内部联通孔道,是形成高活性Fe NC催化剂的关键.本文采用ZnCl2辅助焙烧方法制备出具有高活性位点密度和大材料孔隙率的Fe NC催化剂;通过TEM、N2吸附和XPS等一系列物理手段对所制备样品进行了形貌、结构及组成表征,提出了ZnCl2辅助催化剂合成机理;结合CV和LSV等电化学测试结果详细探讨了ZnCl2辅助方法对催化剂结构和催化性能的影响.普通共价盐ZnCl2在283–732°C的较宽温度范围内呈现熔融态,同卟啉铁(Fe Pc)碳化温度区间恰好匹配,可以辅助Fe NC催化剂进行元素掺杂和多级孔结构的构建.首先,在熔融状态下,过量的ZnCl2形成分支结构,阻止相邻Fe物种直接接触和聚集,有利于形成高度分散的FeNx活性位点.其次,熔融的ZnCl2像盖子一样包封住催化剂前驱体,避免了挥发性含N小分子的快速逸出,使得N原子在高温下有可能重新在碳骨架中形成掺杂,有助于在材料中保留更高比例的活性N物质.在ZnCl2的辅助下碳化Fe Pc得到的Sphere-FeNC样品具有高达4.37%的总N含量,并且Fe-Nx含量也高达0.71%,分别是不使用ZnCl2制备的对比催化剂FeNC-none的3.2和13倍.同时, ZnCl2辅助合成方法将Fe NC材料的比表面积增加4.5倍,总孔体积增加7倍.三电极氧还原反应性能测试表明, Sphere-Fe NC在碱性和酸性介质的初始电位分别为1.080和1.015 V(vsRHE),半波电位分别为0.906和0.799 V (vs RHE),活性优异.以Sphere-FeNC为阴极催化剂组装的单电池功率达到0.72 W mg–1,高于已报道的Fe NC和Pt/C催化剂.因此, ZnCl2辅助焙烧碳化的方法可以作为一种普适手段用于构建具有高密度活性元素掺杂和大量微孔介孔分布的碳基催化材料,并应用于各类催化反应.     

铁氮掺杂对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应活性的影响

高氧还原活性担载铂催化剂的研发是加快质子交换膜燃料电池商业化进程的主要手段之一。以石墨烯为碳源,1,10-菲啰啉为氮源,FeCl3为铁源,用浸渍法制备铁氮掺杂石墨烯(Fe/N-G)载体,并通过乙二醇还原法获得PtFe/N-G催化剂,探究铁氮原子的引入对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应催化活性的影响。采用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、X射线光电子能谱等表征手段对载体及催化剂结构进行表征,使用电化学方法对载体和催化剂的氧还原反应活性进行测试。结果表明,PtFe/N-G催化剂的氧还原反应起始电位及半波电位分别为0.96 V、0.83 V,优于相同Pt担载量的商业20%Pt/C催化剂。铁氮掺杂后,石墨烯载体具有较大的孔径更有利于氧还原反应过程中生成物与反应物的传递,PtFe/N-G催化剂中存在吡啶氮和Fe-N型氮与铂纳米颗粒的协同催化,以及铂纳米颗粒与铁氮掺杂石墨烯载体间的相互作用,是PtFe/N-G催化剂具有优异的氧还原催化活性的可能原因。     

Effect of size of catalytically active phases in the dehydrogenation of alcohols and the challenging selective oxidation of hydrocarbons

The size of the active phase is one of the most important factors in determining the catalytic behaviour of a heterogeneous catalyst. This Feature Article focuses on the size effects in two types of reactions, i.e., the metal nanoparticle-catalysed dehydrogenation of alcohols and the metal oxide nanocluster-catalysed selective oxidation of hydrocarbons (including the selective oxidation of methane and ethane and the epoxidation of propylene). For Pd or Au nanoparticle-catalysed oxidative or non-oxidative dehydrogenation of alcohols, the size of metal nanoparticles mainly controls the catalytic activity by affecting the activation of reactants (either alcohol or O(2)). The size of oxidic molybdenum species loaded on SBA-15 determines not only the activity but also the selectivity of oxygenates in the selective oxidation of ethane; highly dispersed molybdenum species are suitable for acetaldehyde formation, while molybdenum oxide nanoparticles exhibit higher formaldehyde selectivity. Cu(II) and Fe(III) isolated on mesoporous silica are highly efficient for the selective oxidation of methane to formaldehyde, while the corresponding oxide clusters mainly catalyse the complete oxidation of methane. The lattice oxygen in iron or copper oxide clusters is responsible for the complete oxidation, while the isolated Cu(I) or Fe(II) generated during the reaction can activate molecular oxygen forming active oxygen species for the selective oxidation of methane. Highly dispersed Cu(I) and Fe(II) species also function for the epoxidation of propylene by O(2) and N(2)O, respectively. Alkali metal ions work as promoters for the epoxidation of propylene by enhancing the dispersion of copper or iron species and weakening the acidity.