脱铝丝光沸石的制备和结构特征

用高温水蒸气结合酸洗的方法制备了SiO_2/Al_2O_3为16～186的脱铝丝光沸石。用X光衍射和红外光谱法研究了它们的结构持征。随丝光沸石脱铝,晶格参数呈非线性和各向不同步收缩。由于α方向发生明显收缩,使椭园形主孔道的长轴方向缩小。其骨架振动频率自600～1300cm~(-1)随着脱铝明显向高频方向漂移。当Al/u.c.自4脱至3时,丝光沸石的结构特征发生了明显的变化,可能与骨架上2位铝的脱除有关。当Al/u.c.≤3时,有新的Si—O—Si骨架生成,同时晶体重排为均匀有序的结构。     

FER分子筛中铝原子的受限落位

分子筛是一类具有规则孔道或笼状结构的多孔材料,因其独特的结构和可调的酸性而广泛用于石油化工、精细化学品合成、现代煤化工等诸多行业.2006年Iglesia等在具有8元环孔道结构/侧口袋的FER和MOR分子筛上实现了无卤素添加、无贵金属存在条件下,由二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应.乙酸甲酯通过进一步加氢可实现煤基乙醇的绿色生产.MOR分子筛通常具有较高的催化活性,但失活迅速;FER分子筛表现出良好的催化稳定性,但活性较低.如何在保证FER分子筛稳定性的前提下,进一步提升其羰基化活性是目前研究的热点.前期理论和实验研究发现,二甲醚羰基化反应活性与分子筛8元环孔道中的Br?nsted酸位密度存在正相关.因此,通过优化合成条件,选择性调控铝原子分布在"ferrierite"笼中,可以提高FER分子筛的羰基化反应活性.尽管研究者已在调节FER分子筛铝分布方面进行了大量研究,但对于不同T位上Al原子的精准识别以及对应Br?nsted酸位的可接触性还缺少系统和深入的认识.本文选取了几种代表性模板剂,分别在碱性和含氟体系下制备了系列FER分子筛样品,利用Rietveld精修和模拟退火算法,在原子水平揭示了模板剂种类以及合成介质变化对Al原子在不同T位分布的影响,并结合二甲醚羰基化反应进行了结构和性能的关联.首先选取不同尺寸大小的环状胺(环己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和链状胺(乙二胺)合成了具有相似形貌、孔结构、酸密度的系列FER分子筛样品.以CHA-Na-FER为例,PXRD精修结果显示,Na+(平衡35％的骨架负电荷)分布在10元环孔道中与O1形成氢键,质子化的环己胺分布在"ferrierite"笼中,并且环己胺上的N与O3形成氢键.这说明与O1相连的T3位以及与O3相连的T1位都有可能是Al富集的位置.为了进一步验证该结论,本文还精修了吸附探针分子吡啶的样品CHA-Na-FER-Py-60h.原粉以及吸附吡啶样品的精修结果表明,T1位和T3位是样品中铝富集的位置.随后,运用相同方法研究了Py-Na-FER,PI-Na-FER,En-Na-FER和Pyrr-HF-FER样品中的Al落位,发现T1/T3位均是样品中Al富集的位置.此外,理论计算结果表明T1/T3位上Al原子的取代能较低,说明Al优先取代T1/T3位上的Si,这与精修结果相一致.前期理论模拟结果表明,FER分子筛中T2-O5和T4-O7位点的CO插入反应能垒较低,是二甲醚羰基化反应的活性位.本文吡啶吸附实验、热重分析以及PXRD精修结果表明,FER分子筛中大部分Al富集在T1/T3位,与T2/T4位相关的Br?nsted酸约占18％～30％.最后,对各样品进行了二甲醚羰基化反应评价,结果显示PI-Na-FER,Py-Na-FER,En-Na-FER和CHA-Na-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率相近,约为0.10 mol/(mol H+?h).Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率最高,可达到0.16 mol/(mol H+?h),这可能是由于Pyrr-HF-FER催化剂具有更多T2/T4位相关的Br?nsted酸.虽然Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率较其他四个催化剂有一定提升,但其仍远低于MOR分子筛上乙酸甲酯生成速率(0.40 mol/(mol H+·h)).综上,有机模板剂的选择与合成介质的改变对FER分子筛中Al分布的调控作用是有限的,即Al原子总是优先分布于T1/T3位.而与T1和T3位相关的Br?nsted酸位不是二甲醚羰基化反应的活性位点.因此与MOR相比,FER分子筛在二甲醚羰基化反应中表现出较低的催化活性.     

ZSM-5分子筛水蒸气选择性脱铝及其对乙醇转化制丙烯的影响

采用水蒸气对ZSM-5分子筛进行后处理,系统考察了水蒸气处理时间和处理温度对分子筛孔结构、骨架铝分布、酸性及乙醇转化制丙烯的影响.研究结果表明,随着水蒸气处理时间的延长及处理温度的升高,分子筛结晶度和比表面积明显下降.27Al NMR及Co(Ⅱ)交换-ICP结果显示,在水蒸气作用下,分子筛骨架上孤立铝(Alsingle...     

ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响

采用水热合成法,在合成过程中通过添加矿化剂、尿素和改变硅源,制备了不同骨架铝落位的ZSM-5分子筛。通过SEM、XRD、BET、XRF、MAS NMR、NH_3-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、骨架铝落位和酸性进行了系统研究,同时考察了不同ZSM-5分子筛催化剂甲醇制芳烃的催化性能。研究结果表明,制备的ZSM-5分子筛均具有结晶度高和形貌均一等特点,但在骨架铝落位和酸性方面存在显著差异。椭球状ZSM-5分子筛的骨架铝主要分布于直通孔道或正弦孔道中,并表现出较多的酸性位。块状分子筛中骨架铝主要落位在孔道交叉处,且具有较低的强酸量。在甲醇制芳烃反应中,骨架铝主要位于直通或正弦孔道并表现出较多酸性位的椭球状ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性稳定性和芳烃选择性。     

萘与丙烯在脱铝丝光沸石上的烷基化反应

Shape selective alkylation of polynuclear aromatics has begun to receive increasing attention. 2,6 dialkylnaphthalenes are important raw materials for manufacturing high quality polyester fibers and plastics. Understanding of the reaction and the catalysis for conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons is needed both from fundamental and practical view points. In this paper, alkylation of naphthalene with propene over a series of dealuminated mordenite with different Si/Al ratios was carried out in an autoclave with an electromagnetical stirrer. Textural property of the dealuminated mordenite was determined by nitrogen adsorption. The amount of the acid sites was measured by NH 3 TPD. The catalytic activity of HM and β shape selectivity for products increased with increasing the Si/Al ratio in HM. Moreover, the selectivity for alkylation with propene was also increased by dealumination treatment. The increase of the catalytic activity was attributed to the formation of mesopores, which significantly promoted the diffusion of reactants and products in mordenite. It was suggested that the increase of β selectivity resulted from the elimination of acid sites from the external surface, and the selectivity for alkylation with propene was improved owing to the creation of the interconnection between 12 ring and 8 rimg channels by dealumination.     

天然丝光沸石多步脱铝-钛化制备钛硅分子筛

以优选的天然丝光沸石为原料, 采用多步脱铝-钛化法合成钛硅分子筛, 利用 X 射线粉末衍射、紫外-可见光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、N2 吸附-脱附法以及氨程序升温脱附等手段对其进行了表征, 并考察了它在苯乙烯氧化反应中的催化性能. 结果表明, 该方法可成功地将 Ti 同晶取代到天然丝光沸石的骨架中, 其 Si/Ti 达到 79, 且能稳定地保持天然丝光沸石的结构. 该钛硅分子筛在以 H2O2 水溶液为氧化剂的苯乙烯氧化反应中表现有良好的催化活性, 是商业 TS-1 催化剂的 75%, 具有一定的应用前景.     

脱铝方法对富硅丝光沸石性质的影响

本文用酸浸取, 水蒸汽处理加酸浸取和(NH_4)_2SiF_6类质同晶取代三种不同方法制备了Si/Al比为6—15左右的富硅丝光沸石样品, 并且用多种实验手段测定了它们的相对结晶度, 羟基空穴摩尔分数, 晶胞参数, 红外反对称伸缩振动频率, 热稳定性和水热稳定性, 表面酸性和催化活性。实验结果表明脱铝方法对富硅丝光沸石的性质有很大的影响, 不同的脱铝方法得到的沸石样品在许多方面有显著的差别。文中对此进行了详细的描述, 并对产生这些差别的结构因素讲行了讨论。     

不同结构扩孔分子筛催化MTP反应行为及表面积炭物种表征

采用TEAOH溶液处理MFI结构ZSM-5分子筛、MWW结构MCM-22分子筛,NaOH溶液处理TON结构ZSM-22分子筛、CHA结构SSZ-13分子筛得到四种结构的扩孔分子筛。在反应温度480℃、反应压力0.1 MPa、甲醇与水质量比1∶1、甲醇质量空速1.5 h~(-1)的条件下,考察了四种扩孔分子筛的甲醇制丙烯(MTP)催化性能,并采用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、TG、UV-Raman和GC-M S等方法表征催化剂的物化性质及M TP反应2 h后的分子筛积炭性质。结果表明,四种分子筛扩孔改性后均出现介孔,其中,T-ZSM-5分子筛在MTP反应中寿命最长;T-MCM-22分子筛寿命次之且失活速率慢;而一维孔道结构N-ZSM-22分子筛和八元环尺寸较小的N-SSZ-13分子筛均失活迅速。受拓扑结构和孔道扩散的影响,MTP反应2 h后,分子筛积炭量增加的顺序为T-ZSM-5N-ZSM-22T-MCM-22N-SSZ-13且可溶焦分子质量随积炭量增加而增重,即从五甲基苯增重到菲、芘等多环芳烃。     

Ω型分子筛脱铝的核磁共振研究

在不同投料比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１３．８，１９及２１）条件下，合成了三种Ω型分子筛原粉．对投料比为１３．８的原粉样品进行了四种不同方式的脱铝处理，即水热、ＳｉＣｌ４、ＥＤＴＡ和（ＮＨ４）２ＳｉＦ６处理，而形成了系列脱铝Ω型分子筛样品．对原粉及其脱铝样品进行了２９Ｓｉ和２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ测试，确定出样品骨架硅铝比和铝在两种晶体学不等价Ｔ位上的占据比率，以探索四种脱铝方法的效果．实验结果与分析表明：在所有样品中，铝原子的占据具有择优Ｂ位的倾向；且铝在ＴＡ与ＴＢ位上的占据比率与合成条件有关；四种处理方式对Ω型分子筛的脱铝效果不尽相同．     

脱铝丝光沸石表面酸性及其对α—蒎烯烷氧基化反应的催化作用

以盐酸水热处理方法制备了一系列脱铝丝光沸石催化剂,测定了其表面酸度和酸强度分布：考察了α－蒎烯与脂肪醇的烷氧基化反应中催化表面酸性、脂肪醇分子性质的影响规律;确定了催化剂的适宜酸强度范围,探讨了催化剂内、外表面酸中心对反应活性的贡献。     

Direct conversion of methane to methanol over Cu exchanged mordenite: Effect of counter ions

Direct conversion of methane(CH4)to methanol(DMTM)is a promising,but very challenging process for the utilization of abundant CH4 as a low carbon resource.In this context,Cu loaded zeolites,mordenite(MOR)in particular,were recognized as the most effective system to perform DMTM.In this work,different Cu salts were used to exchange with MOR,by which the effect of counter ions on the catalytic performance towards DMTM was investigated.The prepared catalysts were characterized and evaluated systematically.It was found that the counter ions affected the speciation of Cu sites,probably due to their capability in extraction of protons from MOR and the influence on the hydrolysis state of the Cu2+in aqueous solution.These behaviors adjusted the association between Cu2+and the exchangeable protons in MOR.As a result,varied DMTM performance was observed.Among the used Cu salts,Cu(CH3COO)2 exchanged MOR showed the highest performance,achieving stable CH3 OH yield of 117±28μmol/g in 5 consecutive cycles,these values are among the highest for Cu loaded MOR zeolites in open publications.     

高浓度体系制备ZSM-5分子筛及碱处理后甲醇制丙烯性能

在高浓度体系下,以粗孔硅胶和偏铝酸钠为原料,TPABr为模板剂,水热晶化法制备了ZSM-5分子筛,单釜产率23％.用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD、XRF、N2物理吸附等方法对改性前后的样品进行了表征,并考察了改性后ZSM-5分子筛甲醇催化转化制丙烯(MTP)反应性能.结果表明,氢氧化钠改性未破坏分子筛的骨架结构,改性后样品的酸量、介孔孔容和BET比表面积均有增加,从而改善了催化剂的抗积碳性能和反应性能.在MTP反应中,增产丙烯的效果不明显,但表现出了更好的催化稳定性(催化剂使用寿命从85 h提升至110 h),并且有利于提高副产物汽油组分(∑C5+)的产量.     

Effects of ammonium exchange and Si/Al ratio on the conversion of methanol to propylene over a novel and large partical size ZSM-5

One type of ZSM-5 zeolite with large partical size was prepared and characterized by XRD, SEM, N2 adsorption-desorption, XRF, Py-IR and NH3-TPD techniques. Effects of ammonium exchange and SiO2/Al2O3 molar ratios on the reaction of methanol to propylene (MTP) over Na-ZSM-5 and H-ZSM-5 zeolites have been studied in a fixed-bed flow reactor under the operating conditions of T = 500 °C, P = 1 atm, and WHSV = 6 h-1. Ammonium exchange led to a rapid decrease in Na content for Na-ZSM-5 zeolite. The reaction results indicated that Na-ZSM-5 and H-ZSM-5 with different SiO2/Al2O3 molar ratios all exhibited high activity for methanol conversion. Ammonium exchange and the decreased SiO2/Al2O3 molar ratio of ZSM-5 zeolite led to an increase both in strong acid sites and weak acid sites. Na-ZSM-5 with high SiO2/Al2O3 molar ratio was favorable for the formation of propylene. The highest propylene selectivity (45.9%) was obtained over Na-ZSM-5 zeolite catalyst with SiO2/Al2O3 molar ratio of 220.     

液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO2加氢合成甲醇

近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇.     

高硅ZSM-5沸石孔道和酸性的协同调控及其催化甲醇制丙烯反应性能

通过碱处理结合铬改性策略实现了对高硅 ZSM-5沸石孔道和酸性的协同调控, 制备出了一种具有适宜酸性的高硅多级孔沸石催化剂。在碱处理的过程中, 通过精细调节合成凝胶组成, 在沸石晶体中引入的丰富共生界面, 诱导了介孔的形成, 从而打破了沸石硅铝比对常规碱处理法的限制。在铬改性的过程中, 独特的多级孔结构促进了铬在催化剂中的分散, 从而实现了对酸性的深度改性。在甲醇制丙烯催化反应中, 制备的催化剂表现出了极佳的催化稳定性以及很高的丙烯和总低碳烯烃选择性。     

Selective Oxidation of Propylene to Acetone over Supported Vanadia Catalysts

A 10%V₂O₅/TiO₂ catalyst showed a pronounced catalytic activity for the selective oxidation of propylene to acetone and the formation of isopropoxy species from the adsorption of propylene was found to be the rate-limiting step.     

高硅ZSM-5原粉的外表面改性及其在甲醇制丙烯反应中的应用

使用来源广泛的甲醇为原料制取丙烯, 是对石油路线生产丙烯的重要补充. 尽管以ZSM-5分子筛为催化剂的固定床甲醇制丙烯(MTP)技术已经实现了工业应用, 但进一步提高催化剂的寿命和丙烯的选择性一直是学术界和工业界的研究热点. MTP过程作为典型的酸催化反应, 积碳是催化剂失活的主要原因, 由于ZSM-5分子筛十元环孔道的空间限制作用, 积碳主要分布在外表面. 因此, 消除外表面的酸性位点对延长催化剂的寿命至关重要, 但修饰外表面酸性位点的同时往往会改变样品的其他性质, 如孔径、整体酸量等. 本文分别使用Na2H2EDTA和H3PO4处理高硅ZSM-5分子筛原粉(微孔内含有机模板剂)来选择性地减小或消除外表面的酸密度, 而不影响分子筛内部的性质, 并考察了处理后样品的MTP性能. 使用N2物理吸附、SEM和27Al MAS NMR表征样品的织构性质、形貌和Al原子的化学环境, XPS和三异丙苯裂解实验表征外表面的硅铝比和酸密度. 表征结果表明, Na2H2EDTA处理虽然可以选择性的脱除表面Al原子, 但会在外表面产生新的酸点(可能是硅巢). H3PO4处理虽然不能脱除表面的Al原子, 但外表面残留的P物种能够有效的减小酸密度. MTP评价结果表明, H3PO4处理能够有效的延长催化剂的寿命和维持丙烯的选择性, 这是因为H3PO4处理既提高了外表面的容碳能力, 也抑制了积碳沉积的速率. Na2H2EDTA处理仅能增加外表面的容碳能力, 所以其只能延长催化寿命. 通过进一步优化H3PO4后处理的条件, 处理后的ZSM-5样品的催化寿命可以延长至前体的1.5倍, 同时, 丙烯的选择性也略有提高, 并且在失活前维持增加的趋势.     

SAPO-34晶粒形貌对甲醇转化制低碳烯烃反应的影响

分别采用微波和水热法合成了具有片状及立方结构的SAPO-34分子筛.结果发现,片状SAPO-34分子筛晶粒厚度为130nm,比表面积为593m²/g;立方结构SAPO-34分子筛粒径为1.5-2.5μm,比表面积为708m²/g.二者具有数量相近的强酸中心,后者的弱酸位数量略少.甲醇制烯烃反应结果表明,在450℃和1.0h^-1的反应条件下,片状SAPO-34分子筛的催化寿命可达380min,乙烯选择性最高为51.77%,乙烯、丙烯及丁烯的总选择性最高为90.20%;而立方结构SAPO-34的催化寿命仅为212min,乙烯选择性最高为49.84%,乙烯、丙烯及丁烯的总选择性最高只有86.81%.这可能源于片状晶粒的扩散路径较短,抑制了低碳烯烃的进一步转化及积碳的生成,因此具有较高的低碳烯烃选择性及较长的寿命.