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相似文献
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1.
郑龙珍  陶堃  熊乐艳  叶丹  韩奎  纪忆 《化学学报》2012,70(22):2342-2346
以氧化石墨烯(GO)为碳载体, K3Fe(CN)6同时作为N源和Fe源, 经热处理后构建了新型Fe/N/C结构的氧气还原催化剂. 在热处理过程中, 氧化石墨烯上的官能团分解脱离形成活性中心, Fe元素和N元素的同时掺杂是通过氧化石墨烯与K3Fe(CN)6之间的相互作用而实现的. 通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征证明了这种非贵金属催化剂中N元素和Fe元素的成功掺杂, 在催化剂中N元素主要是以吡啶式氮、吡咯式氮和石墨式氮的形式存在, Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)则与其中的吡啶式氮配位形成Fe-Nx结构. 采用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)技术, 研究其在碱性介质中对氧气还原反应(ORR)的电催化性能. 实验结果显示: Fe/N/C催化剂具有良好的ORR电催化活性, 在碱性溶液中的起始电位为-0.15 V, 同时有着良好的稳定性和抗甲醇性能.  相似文献   

2.
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、电流密度大、对负荷响应快及环境友好等优点而应用前景广阔.然而, Pt基催化剂的大量使用使得 PEMFC成本居高不下,阻碍了其商业化进程.金属 Ir具有良好的稳定性和相比 Pt较低的成本,可替代金属 Pt催化燃料电池阳极氢氧化反应.但是, Ir基催化剂的催化活性比 Pt低,难以满足商业化要求.通过合金调控 Ir纳米晶的电子结构和几何结构是降低 Ir用量、提高 Ir催化剂氢氧化活性的有效方法.
  本文研究了 Ir基合金纳米晶中合金元素(Fe, Ni, Co)所产生的合金效应在酸碱性介质中对催化氢氧化的影响.采用溶剂蒸发-氢气还原法合成了具有相近合金度且平均粒径小于5 nm的 IrFe, IrNi和 IrCo纳米合金催化剂.电化学测试表明, IrNi合金催化剂具有最高的催化氢氧化活性.在酸性介质中, IrNi合金催化剂的质量比活性达到152 A/gIr (@0.1 V vs RHE),高于 IrFe (146 A/gIr)和IrCo (133 A/gIr)合金催化剂以及商业化 Pt/C催化剂(116 A/gPt).而在碱性介质中, Ir基合金催化剂活性较酸性介质中低,各合金催化剂优劣次序与酸性介质中一致.结构分析表明,合金化致使 Ir晶格收缩,收缩程度以 IrFe, IrNi和 IrCo的顺序依次降低. IrNi合金催化剂中 Ni合金元素诱导 Ir发生晶格收缩适中,使催化剂与中间物种(Had, OHad)的相互作用适度,从而获得最优的催化性质.另外,合金效应在不同 pH介质中影响不一:在酸性介质中,由合金元素(Fe, Ni, Co)导致的 Ir–Had相互作用弱化是提高氢氧化活性的主要原因;在碱性介质中,催化剂表面的亲氧效应决定了电极表面的 OHad吸/脱附性质和 Had表面覆盖度,从而影响催化氢氧化活性.  相似文献   

3.
碳载Pt和PtRu催化剂的甲醇电氧化比较   总被引:3,自引:0,他引:3  
利用电化学方法对商用Pt/C和PtRu/C催化剂在酸性介质中的甲醇电氧化进行了比较研究.动电位和恒电位氧化实验结果皆表明PtRu/C比Pt/C对甲醇电催化活性高.PtRu合金的形成不仅改变了催化剂表面对氢的吸附性质,而且使氧化物还原峰电位向阴极方向移动.Ru与甲醇的相互作用为温度活化过程,需要较高的温度.  相似文献   

4.
氢气的高效生产和利用对构建清洁低碳的能源体系至关重要, 碱性电解水制氢是目前我国应用最多的制氢技术,但也存在能耗较高的难题。因此迫切需要寻找低成本、高性能的电催化剂用于析氢反应(HER)提高水分解效率。本工作采用沉积沉淀法合成了双金属负载型Ru-Ni/C催化剂,用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对催化剂的形貌和结构进行了表征。用线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)等测试了HER性能。结果显示炭载体上RuNi双金属均匀分散,在电流密度为10 mA?cm-2时过电位仅为34.4 mV且稳定性良好,Tafel斜率仅为60.33 mV?dec-1,比商用Pt/C还小。表明Ru-Ni/C催化剂展现出了优异的HER电催化活性和稳定性,RuNi双金属之间的协同效应很大程度上促进了催化剂的催化性能,该研究为发展高效的碱性电解水制氢阴极催化剂提供了新思路。  相似文献   

5.
高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFCs)是一类将化学能转换为电能的能量转换装置,与传统的低温聚合物膜燃料电池相比具有诸多优势.目前HT-PEMFCs主要是以铂作为催化剂.铂基催化剂对于燃料电池氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)有好的催化活性,但在HT-PEMFCs中通常需要高载量的铂基催化剂,以缓解磷酸在铂表面强吸附对活性表达的限制,其存在成本高、活性不足、长时间运行下活性降低及载体腐蚀等问题.本文总结了最近关于HT-PEMFCs催化剂的研究进展,系统分析了贵金属、非贵金属催化剂在HTPEMFCs中的应用前景,并对现阶段HT-PEMFCs催化剂的发展应用进行了展望.  相似文献   

6.
吴志鹏  钟传建 《电化学》2021,27(2):144-156
质子交换膜燃料电池和直接乙醇燃料电池已成为可持续性清洁能源研究的一个聚焦点.在燃料电池中,氧还原反应和乙醇氧化反应是两个重要的反应,其相关高活性、高稳定性并且廉价的催化剂的研发仍然存在很多问题,极大地制约了燃料电池的大规模商业化应用.其中的挑战主要来自于对纳米催化剂结构和反应机理的有限认识.由于实验表征理论计算的结合,...  相似文献   

7.
为改善电催化活性和亲水性,作者对商业碳黑(BP2000)进行了酸处理,获得了酸处理碳(ATC). 通过X光电子能谱、红外光谱、热重和接触角测试的表征方法证明了酸处理在碳表面产生了丰富的含氧基团. 本文首次利用紫外可见光谱测试了碱性条件抗坏血酸(AA)在空气中的化学氧化活化能,结果为37.1 kJ·mol-1. 另外,利用交流阻抗谱对碱性条件下ATC作为电催化剂时AA的氧化反应的活化能进行了评价. 碱性条件下,AA在单电池中有无ATC电催化剂层条件下的活化能分别为26.5和34.5 kJ·mol-1,活化能的降低表明ATC是一种有效的阳极电催化剂. 作者将ATC应用于直接碱性膜AA燃料电池(DAAFCs)作为阳极电催化剂,并且对DAAFC中一系列参数进行了优化,包括催化剂在膜(CCM)或气体扩散层(CDM)上的喷涂方法、阳极电催化剂的载量、阳极电催化剂中碱性聚合物的比例. 结果表明,采用CCM的膜电极制备方法、0.5 mg·cm-2的ATC载量、25wt%的碱性聚合物添加比例时,DAAFCs单池的功率密度可达18.5 mW·cm-2,远高于使用商品PtRu/C(5 mW·cm-2)做阳极电催化剂的单池. 在寿命测试中,使用溶解于1 mol·L-1 NaOH水溶液中的 0.5 mol·L-1 AA作为燃料(流速15 mL·min-1),DAAFCs单池的功率密度可以在25 min内维持在4 mW·cm-2以上(75 °C).  相似文献   

8.
通过溶剂分散热处理方法制备了一种吡咯和对甲苯磺酸(TsOH)共同修饰的碳载非贵金属复合催化剂(Fe-N/C-TsOH),并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的形貌和组成成分进行表征. 借助循环伏安法(CV)和旋转圆盘技术研究了TsOH对催化剂在0.1 mol·L-1 KOH介质中催化氧还原性能的影响. 结果表明:TsOH的存在对催化剂催化氧还原反应(ORR)的活性影响很大. 以其制备的气体扩散电极在碱性电解质溶液中催化氧还原过程时转移的电子数为3.899,远比不含TsOH修饰的催化剂催化氧还原的电子数(3.098)高. 此外,研究发现600 ℃热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂表现出最佳的氧还原催化性能. 相比未经热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂,起峰电位和-1.5 mA·cm-2电流密度对应的电压分别向正方向移动30 和170 mV. XPS研究结果表明吡咯氮是催化剂主要活性中心,提供氧还原活性位,而TsOH加入形成的C―Sn―C和―SOn―有利于催化剂催化氧还原活性的提高,从而使该催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.  相似文献   

9.
Pt催化剂是电催化领域用途最为广泛的贵金属催化剂.Pt资源稀缺,价格昂贵,同时它的物理化学特性又决定了其在多种催化反应中难以被替代.在质子交换膜燃料电池的小分子醇类电氧化过程中,难免存在Pt的毒化现象,其催化性能有待进一步提升.因此,围绕着Pt催化剂纳米结构的设计、抗毒性及反应机理的探索一直是电催化研究面临的重要课题.目前,已被广泛认可的提高Pt催化性能的方法之一是引入第二种金属,通过金属间协同效应(双功能机理)、张力效应或电子效应等对Pt的催化行为进行改性.对于由双/多金属组成的纳米结构催化剂,无论是协同效应还是电子效应,催化活性的提高都需要金属间有丰富的接触界面和恰当的邻近状态.通过调变两组元的种类、原子比和接触状态等可以实现对金属-金属界面的调控,进而调变催化剂性能.除金属助剂外,金属氧化物对Pt催化剂的助催化作用也引起广泛关注.由于金属氧化物与Pt之间的密切接触作用,氧化物的形貌特点对Pt的催化性能可产生重要影响.到目前为止,有关催化剂形貌效应的研究主要集中于贵金属纳米颗粒上(Pt,Au,Pd等),但关于金属氧化物载体/助剂的形貌对贵金属催化性能影响的研究尚不多.具有明确形貌的金属氧化物载体/助剂,暴露的晶面不同,表面原子的配位状态也不同,从而造成与之密切接触的Pt的性质发生改变.因此,金属氧化物的表面性质以及Pt-金属氧化物的界面性质将对电催化性能产生重要影响,深入阐释贵金属-金属氧化物的表/界面性质以及建立有效的构效关系,对设计和制备高效电催化剂具有一定的指导意义.为了提高Pt基催化剂活性、抗CO中毒能力以及稳定性,本文采用共沉淀法和水热法分别制备了纳米棒和六边形纳米片状的Fe2O3作为Pt催化剂的助剂,考察了助剂形貌对Pt催化剂在碱性介质中催化氧化甲醇的促进作用.通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及电化学技术对催化剂进行了表征.结果显示,Fe2O3的存在能显著提高Pt催化剂在碱性介质中对甲醇氧化的电催化性能,而且以Fe2O3纳米棒为助剂制备的Pt-Fe2O3/C-R催化剂催化活性以及稳定性比Fe2O3纳米片为助剂制备的Pt-Fe2O3/C-P催化剂更高.这种促进效应可能与助剂Fe2O3的形态有关.Pt-Fe2O3/C-R催化剂中Pt的质量比活性为5.32 A/mgPt,本征活性为162.7 A/m2Pt,分别是Pt-Fe2O3/C-P催化剂的1.67和2.04倍,是商业PtRu/C样品的4.19和6.16倍.协同效应和电子效应是Pt催化性能提升的主要原因.此外,Pt-Fe2O3/C-R样品中高价态Pt的含量较高,可能也是加速甲醇氧化反应动力学的原因之一.高价态的Pt可能会增强甲醇分子在Pt表面的吸附强度,促进Pt上甲醇氧化反应初始步.这些发现不仅可对甲醇电催化氧化机理有了更深的理解,而且对设计和制备高性能甲醇氧化电催化剂也具有一定的指导意义.  相似文献   

10.
通过溶剂分散热处理方法制备了一种吡咯和对甲苯磺酸(TsOH)共同修饰的碳载非贵金属复合催化剂(Fe-N/C-TsOH),并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的形貌和组成成分进行表征.借助循环伏安法(CV)和旋转圆盘技术研究了TsOH对催化剂在0.1 mol·L-1KOH介质中催化氧还原性能的影响.结果表明:TsOH的存在对催化剂催化氧还原反应(ORR)的活性影响很大.以其制备的气体扩散电极在碱性电解质溶液中催化氧还原过程时转移的电子数为3.899,远比不含TsOH修饰的催化剂催化氧还原的电子数(3.098)高.此外,研究发现600°C热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂表现出最佳的氧还原催化性能.相比未经热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂,起峰电位和-1.5 mA·cm-2电流密度对应的电压分别向正方向移动30和170 mV.XPS研究结果表明吡咯氮是催化剂主要活性中心,提供氧还原活性位,而TsOH加入形成的C―Sn―C和―SOn―有利于催化剂催化氧还原活性的提高,从而使该催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.  相似文献   

11.
Hydrogen electrocatalysis has been spurred by theoretical predictions, using simple ab initio thermodynamic considerations, in that the free-binding energy of adsorbed hydrogen has been applied in a heuristic fashion to search for sustainable electrocatalysts as a replacement for scarce platinum in electrolyzers and fuel cells. The original volcano model of Nørskov et al. is given in [14] purports that the optimum hydrogen-evolution catalyst binds adsorbed hydrogen thermoneutrally at zero overpotential, a paradigm based on pure thermodynamic considerations. Recently, the Sabatier principle was revisited by factoring the applied overpotential and kinetics into the analysis. The extended Sabatier principle suggests that the optimum hydrogen-evolution catalyst binds adsorbed hydrogen weakly rather than thermoneutrally. This notion is corroborated by the fact that the most active hydrogen-evolution catalysts, Pt, MoS2, or Mo2C, indeed bind hydrogen weakly by about (100–200) meV rather than thermoneutrally at zero overpotential.  相似文献   

12.
Current fuel cell catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) and H2 oxidation use precious metals and, for ORR, require high overpotentials. In contrast, metalloenzymes perform their respective reactions at low overpotentials using earth-abundant metals, making metalloenzymes ideal candidates for inspiring electrocatalytic design. Critical to the success of these enzymes are redox-active metal centers surrounding the active site of the enzyme. These electron transfer (ET) centers not only ensure fast ET to or away from the active site, but also tune the catalytic potential of the reaction as observed in multicopper oxidases as well as playing a role in dictating the catalytic bias of the reaction as realized in hydrogenases. This review summarizes recent advances in studying these ET centers in multicopper oxidases and heme-copper oxidases that perform ORR and in hydrogenases carrying out H2 oxidation. Insights gained from understanding how the reduction potential of the ET centers affects reactivity at the active site in both the enzymes and their models are provided.  相似文献   

13.
This review aims at presenting recent findings in the understanding of oxygen and hydrogen electrocatalysis in alkaline electrolytes that are key processes for the emergence of sustainable energy storage and conversion devices such as anion exchange membrane fuel cells and electrolyzers. In these systems, the exchange of electrons through electrochemical reactions provides a unique pathway to reversibly convert the electricity vector into chemical one: hydrogen. A concise and critical review of advances made during the last past years in the design of catalysts is provided. Challenges and opportunities for the development of the next catalyst generation are also addressed.  相似文献   

14.
徐才丽  陈倩  丁蓉  黄生田  张云  樊光银 《催化学报》2021,42(2):251-258,后插6-后插12
固相研磨作为一种新型可持续的合成方法,近年来引起了人们广泛关注,为负载型金属合金纳米催化剂的制备提供了新思路.尽管有关合金催化剂研究取得了系列进展,但现有制备方法大多存在操作步骤复杂、形貌难以控制等问题,严重制约了合金催化剂的规模化应用.本文发展了一种可持续化策略,即于室温下在玛瑙研钵中直接研磨合成了一系列高分散在碳载体上的小尺寸PdAg合金纳米颗粒(PdAg/C).此法无需任何溶剂和有机试剂,保证了整个过程简单便捷、绿色环保,同时确保了PdAg合金纳米颗粒表面清洁无污染,利于样品的催化应用.利用TEM,XRD和XPS表征技术对系列PdAg/C样品的组成及形貌进行了深入探究.TEM结果表明,所得催化剂中金属颗粒尺寸较小(4.9±1.03 nm),且高度分散在碳载体表面.XRD结果表明,Pd9Ag1/C,Pd5Ag5/C和Pd1Ag9/C催化剂特征衍射峰位于对应的Pd/C和Ag/C衍射峰之间,且会随着Ag含量的不断增加逐渐向低角度偏移.XPS结果表明,三个催化剂中均存在Pd,Ag两种元素,且随着Ag含量的增加,它们的Pd 3d结合能逐渐正移;而随着Pd含量的不断增加,三样品的Ag 3d结合能逐渐负向偏移.由此可见,采用可持续固相合成法成功制得了碳负载的PdAg合金纳米颗粒.一系列对比实验表明,PdAg合金纳米颗粒的尺寸和分散度显著依赖于NaOH,而与碳载体的形貌、比表面积和类型无明显关系.将系列PdAg/C样品用于碱性电催化氢氧化(HOR)和析氢反应(HER)时,均展现出高的催化性能.其中,Pd9Ag1/C催化性能最佳,在HOR中,质量交换电流密度和面积交换电流密度分别为26.5 A gPd^–1和0.033 mA cmPd^–2;在HER中,电流密度为10 mA cm^–2时所需过电位仅为68 mV;此外,Pd9Ag1/C催化剂经过1000圈CV循环测试后,催化活性未显著衰减,对两个目标反应均展现出优异的电化学稳定性.PdAg/C高催化活性主要归因于两个方面:(1)PdAg合金纳米颗粒表面洁净、尺寸小且分散均匀,能提供大量可利用的活性位点;(2)Pd与Ag之间强的协同与合金效应使得催化剂具有最佳的本征活性.  相似文献   

15.
金属有机骨架(MOFs)材料因具有无机和有机的杂合性质、高度有序的多孔性、结构可修饰性、比表面积大和孔隙率高等特点,在催化领域具有广阔的应用前景。本文从氢能的开发利用角度出发,在纯MOFs、MOFs复合及衍生材料三个方面对近十年来过渡金属MOFs基催化剂在电解水制氢方面的重要研究进展进行了综述,着重针对材料的合成进行了探讨,以及在基础研究和产业应用的角度指出当前过渡金属MOFs基制氢催化剂面临的挑战和机遇,对其应用前景进行展望。  相似文献   

16.
Because of energy crisis, the hydrogen evolution reaction (HER) limits the feasible utilization of water splitting. Herein, we report reduced graphene-oxide (rGO) with Iron-oxide (Fe3O4) nanostructures as highly active electrocatalyst for HER. As-prepared [email protected]3O4 shows superior electrochemical responses to those of corresponding its monometallic rGO and Fe3O4. The overpotential of [email protected]3O4 has been achieved as 300 mV at 10 mA/cm2 current density with a Tafel slope of 80 mV/dec. The [email protected]3O4 nanostructure has its stability for 24 h to reveal long term electrochemical performance.  相似文献   

17.
18.
邓忠晶  郑星群  邓明明  李莉  李静  魏子栋 《催化学报》2021,42(10):1659-1666
开发廉价且高性能的电催化剂对推动燃料电池的商业应用具有重要意义.二维(2D) MXenes和单原子(SAs)催化剂是催化研究中的两个前沿领域.2D MXenes材料具有独特的几何和电子结构,能够有效调节负载SAs的催化性能.而负载的SAs又会反过来影响2D MXenes材料的本征活性,使2D MXenes形成更加丰富的活性位,进而提升其催化性能.为了拓展2D负载SAs催化剂在燃料电池中的应用,本文采用密度泛函理论(DFT)计算,系统地研究了V2CO2 MXenes负载过渡金属(TM,包括一系列3d、部分4d和5d金属)SAs催化剂的稳定结构、电子结构及其催化氧还原(ORR)和氢氧化(HOR)的催化活性,并筛选出潜在的可替代贵金属铂的ORR/HOR的双功能催化剂.稳定结构计算结果表明,3d TM SAs倾向于以锚定的形式负载于V2CO2表面与O原子作用,而4d,5d TM原子倾向于以掺杂的形式负载于含氧空穴的V2CO2表面与V原子作用;同时,Sc,Ti,V,Rh,Pd,Pt,Ag和Au SAs在V2CO2表面因具有较高扩散能垒,不易团聚,具有较高的热力学稳定性.电子结构计算结果表明,锚定型的TM SAs与O形成共价键,伴随发生明显的电荷转移,带较多正电荷;掺杂型的TM SAs与V形成金属键,因TM-V和V-O键间电荷转移的协同影响,导致TM SAs仅带有少量的电荷.TM-V2CO2电子结构与ORR/HOR中间物种的吸附关系为,TM位点为ORR中间物种(O,OH和OOH)的吸附位点,且d电子数为1、5、10的TM比其他TM对ORR物种的吸附更弱;而TM-V2CO2表面的O原子为HOR中间物种(H)的有效吸附位点,且H的吸附强弱与O位点的电荷有关,即O位点负电荷越多,对H的吸附越弱.TM-V2CO2催化剂各活性位对ORR和HOR反应物种的选择性吸附结果表明,催化剂有利于形成丰富多样的活性位,并具备作为双功能催化剂的内在优势.TM-V2CO2催化剂ORR和HOR理论活性筛选发现:与Pt(111)相比,Sc-、Mn-、Rh-和Pt-V2CO2具有较高的ORR活性,而Sc-、Ti-、V-、Cr-和Mn-V2CO2表现出较高的HOR活性.其中,Sc-V2CO2和Mn-V2CO2因同时具有较高的ORR和HOR活性和稳定性,有望成为高效和低成本的燃料电池双功能催化剂.本文从研究TM-V2CO2性质和活性出发,深入研究了SAs与2D MXenes间相互作用及其对ORR与HOR催化活性的影响机制,筛选出了高效、低成本的ORR/HOR双功能催化剂,为合理设计燃料电池双功能催化剂提供了理论指导.  相似文献   

19.
The challenging requirements of high safety, low-cost, all-climate and long lifespan restrict most battery technologies for grid-scale energy storage. Historically, owing to stable electrode reactions and robust battery chemistry, aqueous nickel–hydrogen gas (Ni–H2) batteries with outstanding durability and safety have been served in aerospace and satellite systems for over three decades ever since their first development in the 1970s. Despite their satisfactory performances, this technology has difficulty to be applied for grid-scale energy storage primarily because of their high cost resulting from the utilization of expensive platinum as anode hydrogen catalyst. In recent years, with the extensive exploration of inexpensive hydrogen evolution/oxidation reaction catalysts, advanced Ni–H2 batteries have been revived as promising battery chemistry for grid-scale energy storage applications. This mini-review provides an overview of the development activities of Ni–H2 batteries and highlights the recent advances in the application of advanced Ni–H2 batteries for grid-scale energy storage. New cost-effective hydrogen evolution/oxidation reactions catalysts, novel cathode materials, and advanced Ni–H2 battery designs toward further development of Ni–H2 batteries are discussed. The renaissance of advanced Ni–H2 battery technology is particularly attractive for future grid-scale energy storage applications.  相似文献   

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