CuO调配SnO2表面用于碳烟颗粒燃烧:单层分散阈值效应对催化性能的影响

柴油发动机由于具有良好的动力和经济性等优势而得到广泛的应用,但排放的尾气中碳烟颗粒物(PM)却给人类健康和环境带来了严重的危害.目前PM污染的治理引起了广大科研工作者的关注.催化燃烧成为PM污染消除技术中最有效的方法.金属氧化物负载到载体上时,通常会出现单层分散现象,其单层分散容量可以通过XRD, XPS和Raman等外推法测定.此外,当负载体系用作某种反应的催化剂时,往往会表现出单层分散阈值效应,即阈值附近的催化剂通常具有较高的活性和选择性等.目前单层分散理论已被广泛接受,成为设计高性能催化材料的重要指导思想.在过去八年本课题组将SnO_2基催化材料用于多种环保和能源反应,并系统地探究了其催化性能.结果表明, SnO_2含有丰富的表面活泼氧和晶格氧,且热稳定性高,是一种优良的催化剂载体.基于单层分散理论,为获得更实用的PM燃烧催化剂,我们利用浸渍法设计制备了系列不同Cu O负载量的Cu O/SnO_2催化剂,并使用XRD, XPS, Raman, TEM, STEM-mapping,H2-TPR, soot-TPR和O2-TPD等手段深入研究了其构效关系.利用XRD和XPS外推法测得的Cu O高度分散在SnO_2载体表面,其单层分散阈值为2.09 mmol100m~(-2),即相当于4.8%CuO负载量.低于该负载量时, CuO以亚单层分散态存在;而高于该负载量时,形成的Cu O微晶和单层分散态的Cu O共存.在单层分散阈值之前,催化剂的碳烟燃烧活性随Cu O负载量的升高而上升;进一步提高CuO负载量对其活性无明显的影响.Raman结果表明,在单层分散阈值之前, CuO负载到SnO_2载体上可有效形成表面活泼氧中心,且其含量随Cu O负载量升高而增加;进一步提高Cu O负载量则对其含量无明显改变.因此,Cu O/SnO_2催化剂用于碳烟颗粒燃烧具有明显的阈值效应.以上结果表明,表面活泼氧中心含量是决定该催化剂活性的主要因素.     

Nb2O5/γ-Al2O3表面铌氧物种的分散状态与酸性特征

负载型Nb2O5是多种催化反应的有效催化剂. 以草酸铌为前驱物, γ-Al2O3为载体, 通过浸渍法制备不同负载量的Nb2O5/γ-Al2O3催化剂. 采用粉末X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)和吡啶吸附傅立叶变换红外(Py-IR)光谱方法对催化剂表面铌氧(NbOx)物种的分散特征、酸性特征进行表征, 通过异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应评价催化剂表面酸催化活性. 结果表明, Nb在γ-Al2O3表面的单层分散容量(ΓNb)为7.6 μmol·m-2, 与“嵌入模型”理论分析Nb5+分散在γ-Al2O3优先暴露晶面(110)上八面体空位中的单层分散容量值7.5 μmol·m-2接近, 即分散的Nb5+离子键合在γ-Al2O3表面八面体空位中. 在低负载量下, 分散在γ-Al2O3表面的Nb2O5主要以孤立的NbOx物种形式通过Nb—O—Al键与载体表面键合, 与LRS结果一致. 处于孤立状态下的NbOx物种使表面Lewis 酸位量下降. 随负载量的增加, 孤立的NbOx物种通过Nb—O—Nb键连接而聚集, 并形成表面Bronsted酸位, 随着NbOx聚集度增加, 表面Bronsted 酸密度增加, 酸性增强, 对IBA与IB缩合反应催化活性增加. 当负载量超过单层分散容量时, NbOx物种呈现三维聚集状态, DMHD的转化频率(TOF)降低, 同时表面Bronsted 酸性增强, 导致目标产物DMHD 的选择性降低. Nb2O5/γ-Al2O3催化剂表面Bronsted 酸特征与NbOx物种聚集状态密切相关.     

Al2O3改性CuO/Fe2O3催化剂水煤气变换反应性能

采用分步共沉淀法制备了不同Al₂O₃含量(0%-15% (w))的CuO/Fe₂O₃催化剂, 并进行水煤气变换反应(WGSR)评价测试. 制得的催化剂中含有复合物CuFe₂O₄, 其晶粒尺寸, 氧化还原性质和表面Cu分散通过相应表征手段加以研究. X 射线粉末衍射(XRD), 拉曼(Raman)光谱, N₂物理吸附, N₂O分解和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)等表征技术说明适量Al₂O₃的加入可以促进尖晶石CuFe₂O₄发生由四方相向立方相的转变, 阻止催化剂中Cu烧结, 增大表面Cu分散, 增加弱碱性位点的数量. 此外, 采用H₂程序升温还原(H₂-TPR)技术探究改性的CuO/Fe₂O₃催化剂的还原性能. 关联结果发现, Al₂O₃掺杂在增大铜物种的耗氢量, 降低其还原温度方面起着重要的作用. 即Al₂O₃的添加促进CuO/Fe₂O₃催化剂中铜铁物种之间的协同作用. 结合活性测试和表征结果,适量的Al₂O₃ (10%(w))改性的催化剂具有较小的Cu颗粒尺寸、较大的Cu分散、较强的还原性能、较多数量的弱碱性位点, 因此具有更好的初始活性和热稳定性.     

CuO/γ-Al2O3单分散催化剂的XAFS研究

采用XAFS方法研究浸渍法制备并于低温焙烧的CuO/γ-Al2O3催化剂的局域结构.对于CuO负载量小于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.4 mmol/100 m2),结果表明,CuO物种是以层状分散的孤立原子簇存在于γ-Al2O3载体表面,其第一近邻Cu－O配位环境的结构与晶态CuO的相似,键长和配位数分别为0.195 nm和4.对于CuO负载量等于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.8 mmol/100 m2),已有少量的CuO纳米颗粒生成.对于CuO负载量大于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(1.2 mmol/100 m2),其结构与多晶CuO的相近.基于CuO在γ-Al2O3载体上的三种不同分散状态的结构特点,我们提出了CuO/γ-Al2O3催化剂的结构模型.     

CuO/γ-Al2O3单分散催化剂的XAFS研究

采用XAFS方法研究浸渍法制备并于低温焙烧的CuO/γ-Al2O3催化剂的局域结构.对于CuO负载量小于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.4mmol/100m2),结果表明,CuO物种是以层状分散的孤立原子簇存在于γ-Al2O3载体表面,其第一近邻Cu-O配位环境的结构与晶态CuO的相似,键长和配位数分别为0.195nm和4.对于CuO负载量等于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.8mmol/100m2),已有少量的CuO纳米颗粒生成.对于CuO负载量大于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(1.2mmol/100m2),其结构与多晶CuO的相近.基于CuO在γ-Al2O3载体上的三种不同分散状态的结构特点,我们提出了CuO/γ-Al2O3催化剂的结构模型.     

K促进的纳米片状水滑石衍生CoAlO金属氧化物催化碳烟燃烧

采用水热法合成了负载K的纳米片状水滑石衍生CoAlO金属氧化物,其表现出优异的催化碳烟燃烧活性.氢气-程序升温还原（H₂-TPR）实验结果表明,K与Co之间的相互作用提高了催化剂的氧化还原性能.X射线光电子能谱（XPS）分析结果表明,K的负载增大了表面Co²⁺/Co³⁺的比例,促进了氧空位的产生,提高了催化剂对气相氧的吸附能力.碳烟-程序升温还原（Soot-TPR）实验结果表明,K的负载增加了表面吸附氧数量.动力学实验结果表明,K的负载增加了单位质量催化剂上的活性氧数量、反应速率和转化频率（TOF）,从而提高了催化剂的本征活性.另外,碳烟颗粒可以分散在纳米片的层间,与活性位点的接触效率得到提高,也有利于提高催化碳烟燃烧活性.     

制备方法对CuO—Ce0．7Zr0．3O2催化剂的氧缺位和CO氧化活性的影响

采用溶胶-凝胶法和溶胶-凝胶 浸渍法两种方法制备了CuO-Ce0.7Zr0.3O2催化剂,并对催化剂进行了XRD、Raman等表征,考察了催化剂的CO氧化性能.研究结果表明,溶胶-凝胶法制备的CuO-Ce0.7Zr0.3O2催化剂的CO氧化活性明显高于溶胶-凝胶 浸渍法制备的CuO/Ce0.7Zr0.3O2催化剂,CuO-Ce0.7Zr0.3O2催化剂容易形成氧缺位和表面高分散CuO的颗粒较大,从而提高催化活性.     

共沉淀法制备ZrO2-Al2O3纳米复合氧化物的物相表征

用Al(NO3)3和ZrO(NO3)2混合溶液，加氨水共沉淀制备了一系列Al2O3含量由低到高的ZrO2-Al2O3复合氧化物，用XRD、XPS、BET等实验手段对其进行了表征.结果表明，随着一种组分含量由低到高，其主要存在形式按形成固溶体-表面单层分散-析出单独晶相的规律变化，而一种组分的加入均使另一种组分的XRD衍射峰明显宽化，晶粒变细；复合氧化物的比表面明显大于两种组分纯样品比表面的简单加和.实验表明体系中两种组分存在相互表面单层分散，即在一定的相对含量范围内，该体系的任一组分的微晶固溶体都既接受另一组分在其表面上的单层分散，同时也在另一组分的微晶固溶体表面上单层分散.相互单层分散和固溶体的生成都可能使高温焙烧时微晶的增大受到抑制，从而维持了样品的高比表面.     

La2O3对Cu/Al2O3甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用并流共沉淀法制备了系列Cu/La2O3/Al2O3甲醇水蒸汽重整制氢催化剂, 并通过X射线衍射(XRD), 程序升温还原(TPR) 和光电子能谱 (XPS) 等分析方法研究了La2O3对Cu/Al2O3甲醇水蒸汽重整制氢催化剂性能的影响. 结果表明 La2O3的加入促进了铜在催化剂表面的高度分散, 阻止了铜晶粒团聚、烧结, 促使铜晶粒细小化, 促进了铜的还原, 从而改善了催化剂的性能, 提高了催化剂的活性.     

α-Fe2O3形貌对Au/α-Fe2O3催化一氧化碳氧化反应性能的影响

负载型纳米金催化剂由于其独特的化学性质在一系列氧化反应中受到广泛关注.其中,一氧化碳氧化不仅在实际应用领域(如汽车尾气处理)发挥重要作用,而且作为一种理想的模型反应用以深入研究和理解催化剂的构效关系.为了获得高效的纳米金催化剂,我们需要把金负载到载体上,载体不仅为金的分散提供必要的表面,而且还会和金产生相互作用,这种金...     

Comparative Study of CuO Species on CuO/Al2O3, CuO/CeO-Al2O3 andCuO/La2O-Al2O3 Catalysts for CO Oxidation

CuO/Al2O3, CuO/CeO2-Al2O3, and CuO/La2O3-Al2O3 (denoted as Cu/Al, Cu/CeAl, and Cu/LaAl) catalysts were prepared by an impregnation method. CuO species and CuO/Al2O3 thermal solid-solid interaction were characterized by in situ XRD, Raman spectroscopy and H2-TPR techniques. For the Cu/Al catalyst, a CuAl2O4 phase exists between the CuO and Al2O3 layer and the CuO phase exists on the surface in both highly dispersed and bulk forms. For the Cu/CeAl catalyst, there is highly dispersed and bulk CuO on the surface, but most of the CuO has transferred into the internal layer of CeO2 as bulk CuO and CuAl2O4. For the Cu/LaAl catalyst, only bulk CuO is present on the surface of the catalyst and no CuAl2O4 is formed. The catalytic activity order for CO oxidation is Cu/CeAl>Cu/Al>Cu/LaAl. The highly dispersed CuO on the catalyst surface may be the active phase for CO oxidation. The results show that the addition of CeO2 not only promotes both the transference of CuO and the formation of CuAl2O4 but also favors the CO oxidation due to the association of highly dispersed CuO with CeO2, while La2O3 hinders the transference of CuO and the formation of CuAl2O4.     

Characterization of CuO supported on tetragonal ZrO2 catalysts for N2O decomposition to N2

A series of tetragonal zirconia-supported CuO oxide catalysts with various CuO loadings were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electron spin resonance (ESR), ultraviolet and visible diffuse reflectance spectroscopy (UV/vis-DRS), and temperature-programmed reduction (TPR) measurements. The results indicate that the dispersion capacity of copper oxide on this support is approximately 8.6 Cu(2+) ions/nm(2) ZrO(2). The state of the resulting supported copper species depends on the CuO loading. At CuO loadings below the dispersion capacity, only highly dispersed copper ion species are present on the surface of t-ZrO(2). In particular, isolated Cu ions are the predominant species at low loadings. In contrast, pair Cu ions become the most abundant species at loadings near the dispersion capacity. It has been proposed that these dispersed CuO (isolated and paired Cu ions) have a symmetric 5-fold-oxygen-coordination symmetry (C(3)(v) symmetry) and can be described as distorted octahedra with a missing corner or a trigonal bipyramids. Finally, at CuO loadings above the dispersion capacity the formation of crystalline CuO is observed. TPR results reveal that the dispersed Cu ion species have a different reducibility from CuO crystallites, presumably due to strong interactions between these species and the t-ZrO(2) support. The catalytic activity of these CuO/t-ZrO(2) catalysts for the decomposition of N(2)O can also be directly correlated to CuO dispersion, with paired Cu ions being the most active species for this reaction.     

La2O3对Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂CO和CO2甲烷化的影响

采用浸渍法制备了一系列Ｎｉ－Ｍｏ－Ｌａ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂并测定了催化剂的ＣＯ和ＣＯ２甲 化活性采用ＴＥＭ,ＸＰＳ和ＣＯ化学吸附等手段研究了表面性质。结果表明,Ｌａ２Ｏ３的咖入提高了Ｎｉ－Ｍｏ／γ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＣＯ和ＣＯ２甲烷化活性,增加了催化剂中Ｎｉ的分散度,活性表面积及催化剂表面Ｎｉ原子的浓度,降低了电子结合能。     

EFFECT OF La_2O_3 AND CeO_2 ON CH_4-CO_2 REFORMING NICKEL CATALYST

IntroductionConsiderableattelltionisno\vbeillgpaidtotheCO7refonningof.etha..llto]forseveralreasonst(l)withthedevelopmentofindustrics.moreandnlorcCOZIsabettedintotheatmosphere,leadingto"greenhouseeffect",whichhasbroughtaboutgreatilltcreslallovertheworld.Th…     

预还原催化剂LaNiO3, La4Ni3O10, La3Ni2O7和La2NiO4 催化分解CH4制碳纳米管 的研究

通过预还原的LaNiO3,La4Ni3O10,La3Ni2O7和La2NiO4催化分解CH4可以制备大量高度石墨化的碳纳米管。还原前后的催化剂的结构和组分通过X射线衍射(XRD)测定。所制得的碳纳米管由扫描电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)表征。碳纳米管在空气在的热氧化性由热重实验(TG)测定。实验结果表明不同催化剂前驱中的La/Ni比会影响碳纳米管的管径分布和石墨化程度。La/Ni比越小,碳纳米管的管径越大,石墨化程度越高。     

铈和镧改性γ-Al2O3担载Pd催化剂的结构效应

分别以镧-铈、铈-镧顺序浸渍和镧铈共浸渍的方式在γ-Al2O3载体上引入助剂La2O3和CeO2，然后担载Pd制备了一系列催化剂.以甲醇分解为探针反应，采用XRD、EXAFS和XPS对催化剂的体相和表面结构进行表征，用BET法测定比表面积，并进行了吸附态CO的FTIR研究.结果表明,La2O3容易进入CeO2的晶格中，促进了CeO2在γ-Al2O3上的分散.但不同的La2O3、CeO2加入方式对活性组分Pd在改性载体上的分散度、优势暴露面及其与CeO2之间的相互作用产生不同的影响.关联甲醇分解性能测试结果说明,Pd在载体上的高度分散以及Pd和CeO2之间通过界面产生的强相互作用是催化剂具有高活性的关键.     

Pyrochlore phase (Y,Dy,Ce,Nd,La)2Sn2O7 as a superb anode material for lithium-ion batteries

Journal of Solid State Electrochemistry - High-entropy pyrochlore oxide (Y,Dy,Ce,Nd,La)2Sn2O7 has been synthesized by the co-precipitation method. EDS and XPS analysis demonstrated the high-entropy...     

CuO/Ce0.5Ti0.5O2的制备与表征及其对NO+CO反应的催化活性

以Ce0.5Ti0.5O2为载体, 采用浸渍法制备了不同负载量的CuO/Ce0.5Ti0.5O2催化剂, 通过TPR、XRD和激光Raman光谱等技术对其进行了表征, 并在色谱-微反装置上考察了催化剂对NO+CO反应催化性能. 结果表明, CuO/Ce0.5Ti0.5O2催化剂对NO+CO反应的活性与CuO负载量有关; 500 ℃焙烧的催化剂, 当CuO的负载量(w)为22%时, 催化剂的活性最好; 14%CuO/Ce0.5Ti0.5O2在700 ℃焙烧具有最佳催化活性, 这可能与复合载体形成了CeTi2O6的结构有关. TPR结果表明, CuO在Ce0.5Ti0.5O2上出现了四种还原能力不同的物种, α和β峰是载体表面高度分散的CuO物种, γ峰是与Ce0.5Ti0.5O2相互作用较强的孤立CuO晶簇的还原峰, δ峰是载体表面晶相CuO的还原峰; XRD结果表明700 ℃焙烧的样品中已出现了新复合氧化物CeTi2O6的晶相峰, 随焙烧温度的升高, 此晶相峰也变得更加明显, 这说明高温焙烧有利于Ce与Ti发生固相反应而形成CeTi2O6结构; Raman结果表明, 焙烧后的Ce0.5Ti0.5O2并不是简单的TiO2和CeO2的复合, 而是形成了新的晶相结构, 这也进一步验证了CeTi2O6结构的生成.     

EFFECTS OF ALKALI AND RARE EATTH METAL OXIDES ON THE THERMAL STABILITY AND THE CARBON DEPOSITION OVER A NiO/Al_2O_3 CATALYST

采用固定床流动反应装置、ＣＯ吸附、ＴＧ、ＴＰＯ、ＸＰＳ和ＸＲＤ等手段考察了ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＬｉＮｉＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的甲烷部分氧化反应。实验结果表明，ＬｉＮｉＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３对甲烷部分氧化反应具有较高的反应活性。锂和镧的添加不仅改善了活性组分镍的分散度，而且提高了ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３的抗积碳能力和热稳定性     

Co-M(M=La,Ce, Fe,Mn, Cu,Cr)复合金属氧化物催化分解N2O

通过共沉淀法制备了一系列Co-M(M= La, Ce, Fe, Mn, Cu, Cr)复合金属氧化物及纯Co3O4催化剂, 考察了其催化分解N2O 的活性. 结果表明在研究的系列催化剂中, Co-Ce 复合氧化物催化剂具有最好的催化分解N2O的活性; 其活性与Ce/Co 摩尔比有直接的关系, 当Ce/Co 摩尔比为0.05 时(CoCe0.05 催化剂)催化活性最佳; 当有NO 和O2共存时, 可能在催化剂活性中心上形成表面硝酸盐或亚硝酸盐吸附物种而使其活性受到较大影响. 通过对Co-M 催化剂的XRD、BET、O2-TPD及H2-TPR 等表征结果的分析, 发现作为主要活性位的Co2+的氧化还原能力是影响催化剂活性的主要原因. 这是因为根据反应机理, N2O 的表面分解步骤与Co2+氧化成Co3+的能力相关, 而吸附氧的脱附与Co3+还原成Co2+的能力相关. 在所研究的催化剂中, 添加除CeO2之外的其它过渡金属氧化物时, 催化剂中Co3+/Co2+的氧化还原能力降低, 因此其催化性能降低. 另外, 添加不同过渡金属氧化物也改变了N2O 催化分解反应的速控步骤.