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1.
周省  覃佳艺  赵雪茹  杨静 《催化学报》2021,42(4):571-582,中插13-中插19
随着能源危机的日益严峻,能源的储存和转换越来越受到人们的重视.目前人们加以开发和利用的清洁能源主要包括太阳能、风能、氢能、地热能以及电化学能等.其中,燃料电池和金属-空气电池等作为电化学器件为电化学能的开发及可持续利用提供了条件.特别是金属-空气电池以电极电位较负的金属如镁、铝、锌、铁等作负极,以空气中的氧或纯氧作正极...  相似文献   

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以电催化为核心的新能源储存和转换技术为缓解能源与环境问题提供了有效手段.可充电锌空气电池因其理论能量密度(1086 Wh·kg–1)高、成本效益显著、安全系数高、环境友好及放电平稳等优点被认为是一种具有前景的能源存储/转换装置,有望在新能源汽车、便携式电源等领域广泛应用.氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是锌-空气电池中的核心反应,目前,虽然贵金属催化剂对上述反应表现出一定的电催化活性,但由于其稀缺性、高昂价格和低稳定性因素严重阻碍了它们在锌-空气电池中的广泛应用.而非贵金属催化剂所面临的瓶颈在于ORR/OER反应动力学缓慢,导致其在实际应用过程中存在电压效率低和催化剂腐蚀等问题.因此,为了推进锌-空气电池商业化进程,研制低成本、高效、稳定的非贵金属催化剂迫在眉睫.本文通过一步法将双金属前驱体嵌入氮掺杂有序介孔碳(NOMC)中,合成了具有尖晶石型铁钴氧化物的高性能非贵金属电催化剂(FexCo/NOMC,x代表铁钴的摩尔比).实验结果表明,在x=0.5时,所制备的催化剂具有最佳的催化活性,与商业贵金属催化剂相比,该催化剂展现更优的电催化活性和稳定性.电化学测试结果表明,其ORR的半波电位为0.89 V(vs.RHE),当OER电流密度为10 mA·cm–1时,过电势仅为0.31 V,且电流-时间曲线测试结果表明催化剂表现出较好的稳定性.通过X射线光电子能谱(XPS)、穆斯堡尔谱(M?ssbauer)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱(Raman)等表征手段对电催化剂的物化性质进行表征,结果表明该材料优异的氧电催化性能归因于双金属氧化物的电子调控作用、NOMC的介孔结构、高导电性和高比表面积,其ORR与OER的催化活性位点分别是氮活化的碳(N-C)和双金属氧化物.以优化的Fe0.5Co/NOMC为正极组装可充电锌-空气电池,该电池在空气环境下展现出优良的充放电性能,其在电流密度为100 mA·cm–2条件下操作时能量密度达到820 Wh·kg–1,在1.0 V时功率密度达到153 mW·cm–2,它还表现出较好的稳定性,经过144 h的循环实验,活性没有明显下降.本文不仅制备了一种有前景的尖晶石型氧化物碳基氧电催化材料,还为高效氧电催化剂的合理开发与构筑提供了一条新的思路.  相似文献   

3.
设计廉价高效的过渡金属/氮共掺杂碳材料并作为铂基材料的替代物应用于电催化氧还原反应(ORR),是目前加速燃料电池技术大规模商业化的有效途径之一,也是当前研究的焦点和难点.本文通过表面活性剂的辅助在氧化石墨烯(GO)表面原位生长钴掺杂的ZIF-8(Co-ZIF-8),以此为前驱体经过一步碳化得到二维5%Co/N-GO碳纳米材料,实现了钴/氮活性位点和介孔结构的同步构筑.5%Co/N-GO在碱性条件下具有非常优异的ORR催化性能,其起始电位、半波电位、极限电流密度和稳定性都优于商业Pt/C,同时表现出极优的四电子选择性.这些优异的性能主要得益于二维超薄的介孔结构大大促进了反应过程的物料传输和活性位点的暴露率;同时,高度分散的Co Nx活性位点与氮掺杂位点产生高效的协同催化作用,显著增强了该材料的电催化氧还原性能.  相似文献   

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氧还原反应是决定燃料电池、金属-空气电池等多种新型清洁能源存储与转化技术之性能与应用的关键反应. 铂及其合金是目前催化活性最好的氧还原反应催化剂,但其高昂的成本限制了规模化应用. 在小尺寸效应作用下,微纳米结构催化剂颗粒在电极制备与电化学反应过程中的团聚限制了催化剂本征催化活性的充分发挥. 本文基于喷雾热解技术,发展了一种基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的高活性、抗团聚非贵金属氧还原反应催化剂. 此结构中,金属有机骨架化合物ZIF-67衍生的钴/氮掺杂多孔碳纳米结构是催化氧还原反应的活性中心,包覆其外的三维石墨烯笼不仅可在钴/氮掺杂碳纳米结构之间构建连续的三维载流子传导网络,且可高效抑制其在催化剂制备与电化学反应过程中的团聚与活性损失. 在碱性电解液中,此类非贵金属催化剂表现出可与铂基催化剂媲美的氧还原反应活性和优异的稳定性.  相似文献   

8.
通过两步溶剂热法制备得到三维氮掺杂石墨烯与吡啶氧基钴酞菁的复合材料(CoTPPc/NGA).该复合材料具有优良的氧气还原性能,在起峰电位和半波上接近商业化的铂碳催化剂(Pt/C),且在稳定性和抗甲醇性能上优于铂碳催化剂,有望代替铂碳催化剂成为碱性直接甲醇燃料电池的阴极催化剂.  相似文献   

9.
生物质碳基材料具有可调的微观结构、丰富的表面活性中心、优良的导电和导热性能以及较大的比表面积,已经成为新能源领域的重要基础材料.然而,应用于锌-空气电池中时,碳基材料高电位下的碳腐蚀问题严重影响了电池的稳定性,因此,开发具有低过电位的析氧反应(OER)催化剂来降低充电电压是解决该问题的关键.本课题组采用一种低温磷化策略制备了具有低OER过电位的P修饰的Fe3O4/Fe2N和生物质碳复合催化剂(P-Fe3O4/Fe2N@NPC),其具有较好的双功能氧反应活性,氧还原反应(ORR)的半波电位为0.86 V,仅需要280 m V的OER过电位就可以达到10 m Acm-2的电流密度.以P-Fe3O4/Fe2N@NPC作为正极组装的锌-空气电池表现出低的充放电电压差和长期稳定性,在目前报道的碳基催化剂应用于锌-空气电池中具有很大优势.此外,采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光...  相似文献   

10.
金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.然而,氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性,但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.因此,迫切需要以储量丰富的非贵金属为原料,开发具有低成本、高性能和耐用性的催化剂.近年来,单原子过渡金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)成为替代贵金属催化剂的理想材料.理论模拟和实验结果均表明,单原子Fe/Co-N-C催化剂具有良好的ORR活性,其中FeN4和CoN4构型被认为是主要活性位点.此外,含有相邻金属位点的双金属单原子催化剂具有加速ORR动力学的巨大潜力.通过对ORR中间体的桥式-顺式吸附,双金属位点可以促进O-O键的裂解,从而提高催化活性.除固有活性外,双金属位点可减少ORR过程中含氧中间体对M-N键的攻击,提高M-N-C对ORR的耐久性和工业应用潜力.因此,近年来,研究者开始探索双金属单原子催化剂的合成和电催化性能,发现Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cu, Co-Zn和Co-Pt双位点可以有效催化ORR.为进一步提高ORR活性,需要合理...  相似文献   

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合成了一种石墨烯基纳米复合材料即:由氮掺杂碳层包覆的金属钴纳米颗粒,充分分散于氮掺杂的石墨烯表面。这种纳米复合材料进一步提高了石墨烯的导电性,增加了石墨烯的储锂容量。该材料被用作锂离子电池负极材料,在性能测试中展现了良好的循环性能,在以100 m A·g-1的电流密度循环200圈后,放电容量高达950.1 m Ah·g-1,库伦效率约为98%。  相似文献   

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燃料电池具有高效、低排放等优势,非常有希望作为未来电动汽车的能源转化装置.目前,燃料电池的商业化受制于昂贵的铂基催化剂,特别是动力学迟缓的阴极氧还原反应(ORR)铂催化剂.Fe/N/C被认为是最有潜力的ORR非贵金属催化剂,但其活性仍远低于Pt催化剂,必须依靠增加载量来弥补其与Pt催化剂的活性差距.然而,较厚的催化层(~100μm)会降低阴极传质速率.因此,改善Fe/N/C阴极的传质是提高电池性能的重要途径.本文选择高N含量的2-氨基苯并咪唑(ABI)为氮源,通过水热聚合包覆在碳黑表面,然后掺入FeCl_3,经高温热解/酸洗制备了Fe/N/C-ABI催化剂,并与基于间苯二胺的微孔型Fe/N/C催化剂(Fe/N/C-Pm PDA)进行比较.Ar等温吸附-脱附结果表明,Fe/N/C-ABI催化剂具有较高的比表面积(662 m2/g)和丰富的双级孔结构(微孔和介孔);透射电镜表征显示Fe/N/C-ABI催化剂具有中空结构,介孔孔径大约为10–25 nm.而Fe/N/C-Pm PDA催化剂具有相当的比表面积(656 m2/g),但以微孔为主,基本不含介孔.旋转环圆盘电极(RRDE)测试表明,在0.1 mol/L H2SO4溶液中,Fe/N/C-ABI催化剂的起始还原电位为0.92 V,在0.8 V电位下质量电流密度可达9.21 A/g;而Fe/N/C-Pm PDA催化剂具有相近的起始电位,但具有更高的催化活性,质量电流密度为13.4 A/g.氢氧燃料电池(PEMFC)系统测试结果表明,Fe/N/C-ABI催化剂在1个背压和80 oC测试条件下的最大功率密度达710 m W/cm2,高于Fe/N/C-Pm PDA催化剂(616 m W/cm2).燃料电池与RRDE测试活性顺序的差异归结于Fe/N/C-ABI的中空球状结构.PEMFC工作时阴极会产生大量的水,很容易堵塞氧气传输通道.Fe/N/C-ABI的介孔结构可以作为水的产生和排除的缓存空间,也有利于提高O_2传质,从而提高燃料电池性能.本文为具有高传质速率的Fe/N/C催化剂研制提供了一种新思路.  相似文献   

13.
采用一种简单方法制备具有优异氧还原反应(ORR)活性的、无金属的氮掺杂碳材料。以双氰胺(DCD)为氮源,蔗糖、β-环糊精和壳聚糖为不同的碳源,通过简单的热解法制备出氮掺杂的类石墨烯纳米片催化剂CN-nanosh(suc)、CN-nanosh(cyc)和CN-nanosh(ch)。这些催化剂在碱性溶液中表现出优异的ORR活性,以CN-nanosh(suc)为阴极催化剂的锌-空气电池具有201.33m W·cm~(-2)的最大功率密度,在100 mA·cm~(-2)的大电流密度下能持续放电50多小时,电池性能接近目前报道的无金属阴极催化剂锌-空气电池的最好性能。  相似文献   

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吕雅茹  翟雪静  王珊  徐虹  王锐  臧双全 《催化学报》2021,42(3):490-500,中插53-中插60
氧还原反应在一些能源转换系统如金属-空气电池中起着至关重要的作用.目前贵金属基材料(Pt/C)被认为是最有效的氧还原电催化剂,然而价格昂贵和储量有限等因素限制了它的商业化应用,因此探索高效的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义.近年来,负载过渡金属铁的多孔碳催化剂由于独特的结构和优异的氧还原催化活性成为替代铂基催化剂最有潜力的候选者.该类材料的合成通常采用直接煅烧含有氮源、碳源和铁盐的混合前驱体的制备方法,但是热解时材料的多孔结构以及活性位点的均匀分布很难得到有效的控制.近年来,金属有机框架(MOFs)由于其多孔结构和组成可控等优点而经常被用作自牺牲模板来制备负载铁基纳米材料的多孔碳催化剂,并表现出优异的电催化活性.目前以MOF为前驱体制备高活性的载铁氮掺杂碳复合材料通常需要引入额外的氮源或铁源,因此选择氮含量丰富的铁基MOF材料作为单源前驱体制备载铁氮掺杂多孔碳复合材料具有重要的意义.除此之外,具有多级孔隙率的催化剂可以改善反应时的传质过程,同时有序交联的网络结构能够提供连续的电子传输.本文报道了一种简单可控的制备具有三维有序大孔结构的载铁氮掺杂多孔碳复合催化剂的合成方法,该材料表现出优异的电催化氧气还原性能和优异的催化稳定性.首先,以氮含量丰富的双氰胺和吡嗪配体所构筑的Fe-MOF作为前驱体,利用具有均一尺寸的聚苯乙烯微球作为造孔剂,合成得到了具有三维有序大孔结构的Fe-MOF前驱体,然后通过高温煅烧该单源前驱体制备得到具有三维有序大孔结构的氮掺杂多孔碳包覆铁-氮合金的复合型催化剂(3DOM Fe/Fe-NA@NC).扫描电镜和透射电镜结果表明,材料内形成了有序交联的大孔结构;氮气吸附测试表明,刻蚀之后材料的比表面积明显增加,结合分级多孔特性可以共同促进催化反应的传质过程.粉末X射线衍射结果证实了多孔碳材料中铁和铁-氮合金物种的成功合成.电化学测试结果表明,在0.1 M KOH电解液中,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活性,其半波电位(E1/2)为0.88 V,大于商业Pt/C的半波电位(E1/2=0.85 V).同时,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800表现出更加优异的稳定性,经过20000 s测试后,其电流保持率为94%,而Pt/C只保持了78%.关于活性位点探究的对比实验证明在所制备的复合材料中,铁物种作为高效的活性位点参与了电催化氧还原反应,与氮掺杂多孔碳之间的协同作用共同主导了3DOM Fe/Fe-NA@NC优异的氧还原活性.得益于其优异的氧还原活性,将其作为阴极活性材料组装为锌-空气电池进一步探究了其在实际应用中的可行性.本结果拓宽了高效的铁基催化剂的类型,同时也为制备封装非贵金属的多孔碳基催化剂提供了实验指导和理论依据.  相似文献   

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林华  吴艺津  李君涛  周尧 《电化学》2021,27(4):366-376
在金属空气电池和燃料电池阴极上的氧还原反应(ORR)对相关电化学能量转换装置的整体性能有重要影响,金属-氮-碳催化剂有望替代传统的商业Pt-C成为新一代ORR电催化剂。本文通过简便的一步热解工艺合成了具有Fe-Nx活性位点和Fe2O3纳米颗粒共存的电催化剂,Fe2O3@Fe-N-C-1000催化剂在0.1 mol·L-1 KOH溶液中表现出良好的ORR活性,半波电位为0.84 V,应用在锌-空气电池中时也具有可以和商业Pt-C媲美的性能,能量密度为88.3 mW·cm-2,同时和Pt-C相比具有更好电化学稳定性,表现出优良的ORR应用潜力。  相似文献   

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纯无机的非贵金属基双/三金属氢氧(氧)化物因其优异的析氧反应(OER)性能而得到广泛关注及研究.但这些催化剂的原子精度的结构表征较为困难,阻碍了人们对其构效关系的认识,从而影响了进一步对催化性能的精确调控.金属有机框架(MOFs)材料因具有明确的结构及化学组成可调等优点,可以作为一类结构确定的OER电催化剂,但是MOFs为有机配体和金属离子配位形成的框架材料,与金属氢氧(氧)化物结构类型不同.多酸是由高氧化态的MoⅥ/Ⅴ,WⅥ/Ⅴ,VⅤ/Ⅳ,Nb和Ta等组成的金属-氧簇.多酸尺寸介于分子与块体氧化物之间,可以被看作一种具有明确结构的分子氧化物.因此,多酸可用作模型体系从分子水平上探究金属氢氧(氧)化物催化剂的反应机理.此外,多酸已被证明是很有前景的非贵金属水氧化催化剂.对于OER,酸性介质更具优势,因为它与碱性介质相比具有高能效、低欧姆损耗、易于产物分离等优点.但是,非贵金属OER电催化剂在酸性介质中很难稳定且性能通常不如贵金属催化剂.制备酸性介质中高效和稳定的非贵金属OE...  相似文献   

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开发多功能的纳米电催化剂可以提高单位催化剂表面活性密度.本课题组采用热解和还原工艺制备了具有多功能电催化性能的超小铂纳米颗粒耦合缺陷CoP的纳米材料(Pt/d-CoP/NPC),它具有较高的氧还原反应(ORR)半波电位(0.82 V).所合成的Pt/d-CoP/NPC电催化剂具有良好的电催化析氢反应活性,当反应活性达到10 mA cm-2时,过电位分别为33 mV@1mol/L KOH, 10 mV@0.5 mol/L H2SO4和70 mV@1 mol/L PBS.Pt/d-CoP/NPC催化剂还表现出较好的析氧反应活性.以合成的催化剂Pt/d-CoP/NPC作为电极组装的全解水装置和可充电锌空气电池具有良好的活性和稳定性,可以持续有效地驱动全解水产氢,在存储可再生能源方面的具有较好的应用潜力.采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱测试和傅里叶红外光谱测试(FTIR)等技术研究了Pt颗粒与CoP之间的相互作用,并利用密度泛函理论(DFT)计算研究了催化剂的ORR反应机制.Pt/d-CoP/NPC在129.3 (2p<...  相似文献   

18.
为简化电解水催化剂的合成过程和优化电解水操作系统,双功能电解水催化剂的研究,特别是在碱性条件下同时具有优异催化氢析出和氧析出反应性能的双功能电催化剂的研究尤为重要.其中,过渡金属硫化物,特别是CoNi硫化物,被报道有与氢化酶类似的催化活性中心,从而具有优异的催化氢析出和催化氧析出反应性能.虽然有关对过渡金属硫化物的研究很多,但主要集中在具有一维纳米线和二维纳米片形貌结构的过渡金属硫化物.不幸的是,这些形貌结构的过渡金属硫化物在电催化过程中容易聚集和受限于电荷传输能力.三维纳米结构的材料具有较大的比表面积以分布更多的活性位点和拥有良好的电子传输能力,所以,开发三维纳米结构的过渡金属硫化物材料可能是改进其催化电解水性能的一个好途径.本文采用简单的两步水热法,通过硫化合成的CoNi前体得到了长于泡沫镍上的三维百合花状的CoNi_2S_4(CoNi_2S_4/Ni).它只需要54 mV的过电位即可获得10 mA cm~(-2)的催化氢析出反应电流,是最好的碱性催化氢析出反应电极材料之一.它在驱动100 mA cm~(-2)的催化氧析出反应电流时也只需要328 mV的过电位.另外,把CoNi_2S_4/Ni分别作为阴极和阳极组装成双电极碱性水电解槽时,它只需要1.56 V的电压即可获取10 mA cm~(-2)的催化全电解水电流并具有良好的催化全电解水稳定性.扫描电子显微镜、透射电子显微镜和N_2吸脱附曲线测试结果表明,该三维百合花状的CoNi_2S_4/Ni的表面粗糙度高和拥有多孔特性.多孔结构的CoNi_2S_4/Ni可提供更多可接触的催化活性位点,也有利于催化过程中的电解质和生成的气体的扩散与传递.交流阻抗图谱测试结果表明,CoNi_2S_4/Ni具有良好的电子传输能力.另外,不同于前期对尖晶石结构的硫化物AB_2S_4的研究结果,XPS结果表明,CoNi_2S_4/Ni中含有Ni~(б+)和S~(б–)活性物种,表明CoNi_2S_4具有与活性氢化酶类似的活性中心.Ni~(δ+)和S~(δ–)可分别作为氢氧根和质子的接收体,协助促进吸附的水分子的分离,从而提高材料的催化性能.所以,Ni~(δ+)和S~(δ–)活性物种的出现,大比表面积的三维百合花状多孔结构和良好的电荷传输能力等特性集合于CoNi_2S_4/Ni上使得CoNi_2S_4/Ni具有优异的催化氢析出和催化氧析出反应性能.  相似文献   

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The one‐pot synthesis of a series of 1,2,4‐triazines from the reactions of semicarbazide or thiosemi‐carbazide with various α,β‐dicarbonyl compounds under reflux conditions in a EtOH‐H2O (9:1) mixture as solvent and catalyzed by nano‐sized silica supported FeCl3 (FeCl3@SiO2) was investigat‐ed. The FeCl3 content of the catalyst was measured by atomic absorption to get the adsorption ca‐pacity. The reactions gave high yields of the product and the catalyst was easily separated and re‐used for successive reaction runs without significant loss of activity.  相似文献   

20.
碳材料具有良好的稳定性,且容易在碳晶格形成缺陷,具备一定的催化活性,因此碳材料作为一种可替代贵金属电催化剂的材料是催化领域的研究热点.通过杂原子的引进,可以改变相应碳原子的结构特性,进而提升其催化活性.其中N的电负性强于C,N元素的引入影响C的原子结构使其作为活性位点催化氧气还原.S元素与C元素的电负性相近,S掺杂的过程中会增大C原子周围的自旋电子密度,从而增大其对0_2的吸附能力,提高其催化活性.两种作用方式不同的掺杂元素之间会形成一种协同效应,进而提高碳材料的催化活性.本文采用三聚氰胺的溶剂法制备了三维结构N,S共掺杂碳网络.三聚氰胺和十二烷基苯磺钠在溶液中分布以正、负离子团存在,以其在二氧化硅模板外形成的缔合物作为前驱体,直接制备活性材料.采用扫描电子显微镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱(Raman)等手段研究了材料的合成过程及具有优良催化活性的原因.SEM,TEM和BET结果表明材料具有良好的孔道结构和较高的比表面积(385.09 m~2/g).Raman和XPS分析证明了N,S共掺杂后的材料中碳晶格的缺陷程度明显增大,而其中存在的吡啶N位于石墨平面的边缘部位,与两个C原子相连,这种N影响了相连C的路易斯碱度,改善了其吸附氧气能力.同时,由DFT计算结果可知,噻吩S的存在可以改变相连C原子的自旋电子密度,与掺杂的N原子形成有效的防协同作用,提高其对氧气的催化活性.相应的电催化性能测试表明,在0.1 mol/L KOH溶液中,共掺杂材料的起始电位为-0.08 V,优于其他两种对比材料,与商用Pt/C催化剂相近.N,S掺杂显著提高了碳材料的催化性能,共掺杂材料表现出了较单一N掺杂更为优异的催化性能.在铝空气电池放电过程中,以共掺杂碳材料制备的空气电极具有优良的放电性能,在50 mA/cm~2的电流密度下放电,电压达到1.34 V.共掺杂材料良好的催化活性显著减少了空气电极处的极化,提高了铝空气电池的放电电压.这种制备方法可为具有此类溶液特性的物质提供参考,用以合成相应的掺杂碳材料作为催化剂材料和电极材料。  相似文献   

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