Automated prevalve sample filtration in flow injection analysis: Determination of sulphate in water removing suspended solids and colour before sampling

Summary Suspended solids and the presence of organic substances and colour are the main interferences in the turbidimetric spectrophotometric determination of sulphate at 420 nm in water. An automated flow-injection procedure is proposed in which these interferences are automatically removed by using an active carbon filter, which is incorporated in the flow system between the sampler and the sampling valve system. With this automated prevalve sample filter the proposed turbidimetric method gives the same results as a standard flow injection and an automated segmented method where the above mentioned interferences are manually removed prior to sampling. The method is applicable for the analysis of sulphate in surface, ground and domestic waters in the concentration range up to 200 mg/l at a sampling rate of up to 60 samples per hour with a coefficient of variation of better than 1%.

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Automatische Filtration vor dem Probeneinlaßventil in der Fließ-Injektionsanalyse: Entfernung von Festsubstanzen und Farbstoffen bei der Sulfatbestimmung in Wasser

Zusammenfassung Suspendierte Feststoffe, organische Substanzen und Farbstoffe stellen die Hauptstörquellen bei der turbidimetrisch-spektralphotometrischen Sulfatbestimmung bei 420 nm dar. Bei dem vorgeschlagenen Fließ-Injektionsverfahren werden diese Störungen automatisch mit Hilfe eines Aktivkohlefilters entfernt, das zwischen Probengeber und Probenventil angeordnet ist. Mit dem vorgeschlagenen System werden die gleichen Ergebnisse erhalten wie mit einer Standardmethode sowie einem Segmentierungsverfahren mit manueller Entfernung der Störungen vor der Probeneingabe. Die neue Methode eignet sich für die Sulfatbestimmung in Oberflächen-, Grund- und Haushaltswasser bis zu 200 mg/l bei einer Geschwindigkeit von 60 Proben je Stunde. Der Variationskoeffizient ist besser als 1%.

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Part of this paper was presented by J. F. van Staden at the 182nd ACS National Meeting, New York, N.Y., 23–28 August 1981; Division of Analytical Chemistry; Section A. Symposium on flow injection and other unsegmented continuous-flow sample processing systems. Abstract No. 23     

Application of flow injection techniques for the analysis of inorganic anions

Summary A survey of applications of flow injection analysis for the analysis of inorganic anions is given in form of a table. The turbidimetric determination of sulphate is improved by the intermittent addition of a wash solution via a separate pump. A comparison of results for the determination of sulphate in surface waters using the barium-methylthymol blue method and ion-chromatography shows good agreement. For the determination of sulphite a gas-diffusion technique is used. The method allows 90 injections/h and shows good reproducibility, 1% r.s.d. for consecutive injections of standards at the 10 mg/l SO₂-level. As the sample line is physically separated from the detection line, the method is insensitive to matrix effects from coloured or turbid samples. Results for the determination of free and total sulphite in wine, beer and fruit juices are given.

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Anwendung der Fließ-Injektionsanalyse in der anorganischen Anionenanalyse

Zusammenfassung In tabellarischer Form wird ein Überblick über die Anwendung der Fließ-Injektionsanalyse in der anorganischen Anionenanalyse gegeben. Die Zusammenstellung enthält neben Literaturhinweisen einen kurzen Kommentar zur verwendeten Methode. Für die turbidimetrische Sulfatbestimmung wird ein Verfahren mit intermittierendem Zusatz einer Waschlösung über eine separate Pumpe vorgeschlagen. Ein Vergleich von Ergebnissen der Sulfatbestimmung mit Barium-Methylthymolblau als Reagens in Oberflächengewässern mit Ergebnissen der Ionen-Chromatographie zeigt gute Übereinstimmung. Zur Bestimmung des Sulfits wird ein Verfahren mit Hilfe der Gasdiffusion vorgestellt. Die Reproduzierbarkeit von Mehrfachinjektionen liegt, bei einer Probenfrequenz von 90 Injektionen/h, bei 1%. Das Verfahren zeichnet sich durch Unempfindlichkeit gegenüber Probeneigenfärbungen und -trübungen aus. Ergebnissen für die Bestimmung von gesamtem und freiem Sulfit in Wein, Bier und Fruchtsäften werden gegeben.

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Lecture given at the Symposium for Inorganic Anion Analysis, Regensburg, 19.–21. 9. 1984     

Anionen-Chromatographie von Hydrogencarbonat, Chlorid und Sulfat in Mineralw?ssern mit Methodenvergleichen

Zusammenfassung Es wird über ein ionen-chromatographi-sches HPLC-Analysensystem zur quantitativen Analyse von Hydrogencarbonat, Chlorid und Sulfat in Mineralwässern berichtet. Die Trennungen innerhalb von 8 min erfolgen am HPLC-Anionenaustauscher Nucleosil 10-Anion mit einer wäßrigen Lösung von 0,01 mol/l Kaliumhydrogenphthalat (pH 7,0) als Eluens. Zur quantitativen Analyse wird ein RIDetektor eingesetzt.Die Abhängigkeit der Peakfläche von der Anionen-Kon-zentration wurde bis 4000 mg/l für Hydrogencarbonat, bis 4200 mg/l für Chlorid und bis 1500 mg/l für Sulfat untersucht und ein linearer Zusammenhang in diesen Konzentrationsbereichen festgestellt.Das freie Kohlendioxid wird durch Entgasen entfernt, störende Calciumionen als Oxalat vorher ausgefällt. Vergleiche mit den jeweils üblichen Referenzmethoden für Einzelbestimmungen zeigen übereinstimmende Ergebnisse mit Abweichungen von überwiegend weniger als 5%.

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Anion chromatography of hydrogen carbonate, chloride and sulphate in mineral waters with comparisons of methods

Summary An ion-chromatographic HPLC analytical system is described for the quantitative analysis of hydrogen carbonate, chloride and sulphate in mineral waters. The separation is performed within 8 min on the HPLC anionexchanger Nucleosil 10-Anion with an aqueous solution of 0.01 mol/l potassium hydrogen phthalate at pH 7.0 as mobile phase. An RI-detector is used for quantitative analysis. The relation of the peak area to the anion concentration was investigated up to 4000 mg/l for hydrogen carbonate, to 4200 mg/l for chloride and to 1500 mg/l for sulphate, respectively, and linearity was proved in these regions. The free carbon dioxide is removed by degassing, and interfering calcium ions are previously precipitated as oxalate. Comparison with reference methods for the determination of single anions shows in each case corresponding results with deviations of less than 5% in most cases.

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Vortrag anläßlich des Symposiums Anorganische Anionen analytik, Regensburg, 19.–21. 9. 1984

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Wir danken der Fa. Macherey-Nagel, Düren, für die freundliche Unterstützung der Arbeit durch Sach- und finanzielle Mittel.     

Determination of hydroxyproline in meat products by flow injection analysis

Summary A modification of the German standard method for the determination of hydroxyproline (DIN 10144) is described. By applying a thermostatted reaction coil the relatively slow developing colour reaction between pyrrols and 4-dimethylaminobenzaldehyde could be adapted to FIA-conditions. The presented FIA-method allows for an injection frequency of 80/h and a sample throughput, on routine basis, of about 40/h. The reproducibility of multiple injections in the range 20–200 mg hydroxyproline/l hydrolysate is 1.5% r.s.d. Sulfuric and hydrochloric acid have been used for hydrolysis.

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Bestimmung des Hydroxyprolingehaltes von Fleischerzeugnissen mit Hilfe der Fließ-Injektionsanalyse

     

Flow injection analysis by using acid-base or metal-ligand buffers and color-indicators

Summary Flow injection analysis is proposed using the reaction of the sample with a buffer solution containing an indicator. Acetic acid-acetate pH-buffer containing methyl red and nitrilotriacetic acid-magnesium buffer containing calmagite were employed as carrier solutions for the analysis of acids and bases or for chelatometric analysis, respectively. Successful determinations of hydrochloric acid, ammonia, magnesium and calcium and their mixtures are presented, as examples of the proposed method.

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Fließinjektionsanalyse mit Säure-Basenoder Metall-Ligand-Puffern und Farbindicatoren

Zusammenfassung Für die Fließinjektionsanalyse wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Probe mit einer Indicator-haltigen Pufferlösung reagiert. Für die Säure/Base-Analyse wird ein Essigsäure/Acetat-Puffer mit Methylrot und für die chelatometrische Analyse ein Nitrilotriessigsäure/ Magnesium-Puffer mit Camalgit verwendet. Als Anwendungsbeispiele werden Bestimmungen von Salzsäure, Ammoniak sowie Magnesium und Calcium und ihren Gemischen beschrieben.

     

Application of flow injection potentiometry to the determination of chloride in various matrices

Summary The preparation and performance of a tubular chloride ion selective electrode for flow injection potentiometry is presented. The influence of system parameters on sensitivity, detection limit, response time and sample throughput are investigated. It is shown that 60–200 samples can be processed per hour within the concentration range 0.1–10,000 mg/l. The precision is generally better than 1% r.s.d. over the entire range. Application of the proposed method to analysis of tap and mineral water, emission control of hydrogen chloride and the determination of chloride in pure silicon nitride is shown to give results very well comparable to other methods.

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Anwendung der Fließinjektions-Potentiometrie zur Bestimmung von Chlorid in verschiedenen Materialien

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Dedicated to Prof. Dr. G. Tölg on the occasion of his 60th birthday     

Flow injection calibration techniques

Summary The role of calibration in the overall analytical procedure is discussed and the potential role of flow injection techniques are assessed. The factors affecting the dispersion obtained in a flow injection system are described and examples given of how control of the various factors can be exploited to produce manifolds for calibration purposes. Most of these examples concern atomic spectrometry methods for which there is considerable interest at present in developing extended range calibrations and flow injection versions of the standard additions method. Several examples of the latter are given.

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Anwendung der Fließinjektions-Technik für Eichmethoden

     

Direkte potentiometrische Sulfatbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur direkten potentiometrischen Sulfatbestimmung beschrieben. In wäßrig-alkoholischen oder wäßrig-acetonischen Lösungen mit pH-Werten zwischen 7 und 7,5 tritt bei der Titration von Sulfationen mit 0,1 N Bariumnitrat/Bleinitratlösung am Endpunkt ein deutlicher pH-Sprung auf, der mit der Elektrodenkombination Glas/Kalomel erfaßt werden kann. Die Methode vermag die gravimetrische Sulfatbestimmung in manchen Fällen zu ersetzen und schließt sich bezüglich der bestimmbaren Schwefelmenge an deren untere Grenze an. Bei 8 mg S wurde eine Standardabweichung von 0,7% gefunden.

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Summary The direct sulphate determination described uses the distinct pH alteration occuring at the endpoint when sulphate ions are titrated in an alcoholicaqueous or acetonic-aqueous solution (pH 7–7.5) with aqueous Ba(NO₃)₂/Pb(NO₃)₂ solutions. A suitable combination of electrodes-such as glass/calomel-indicates the endpoint as a pH-break of 1–3 units. The simple and rapid method can replace the more laborous gravimetric method in certain cases. A standard deviation of 0.7% has been obtained for 8 mg of S.

     

A reliable dropping mercury electrode assembly for square wave and single sweep polarography

Summary This paper presents an assembly for square wave and single sweep polarography which is reliable and can make 50 measurements per day. It has been used for the determination of sulphate in air samples.

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Zusammenfassung Beschreibung eines Gerätes für Rechteokstufen- und Einfachstufen-Polarographie, womit im Tag 50 Messungen ausgeführt werden können. Das Gerät wurde zur Sulfatbestimmung in Luftproben verwendet.

     

Flame photometric determination of bromine in organic compounds by band spectra of cuprous bromide

Zusammenfassung Eine Methode zur fällungstitrimetrischen Sulfatbestimmung mit coulometrisch über eine ionenleitende PbSe-Membran transportierten Pb²⁺-Ionen wird beschrieben. Zur Coulometrie wurden definierte Stromimpulse eingesetzt. Die Verweilzeit zwischen den einzelnen Impulsen ist veränderlich. Die Indikation erfolgt über Adsorptionseffekte an unterschiedlich vorbehandelten Platinelektroden. Die Titration erfolgt in perchlorsauren Aceton-Wassergemischen. Die Methode wird an Regenwasser, Leitungswasser, Mineralwasser und (nach Verbrennung) Ölproben getestet. Beim Vergleich mit alternativen Methoden ergeben sich nach unseren Untersuchungen präzisere und richtigere Ergebnisse. Zudem läßt sich das Verfahren besonders leicht automatisieren.

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Coulometric generation of reagents using permselective interphasesIII. Pulse coulometric determination of sulphate in water and oil samples; precipitation titration as PbSO₄ in mixed solvents

Summary A method for precipitation-titrimetric determination of sulphate by coulometrically generated Pb²⁺ is described. The Pb²⁺ ions are transported by an equivalent current across a n-PbSe-membrane. Coulometry is performed with a specially developed pulse-coulometer which generates defined pulses with variable delay time. Adsorption effects on differently pretreated Pt-electrodes are used for indication. Precipitation is performed in wateracetone mixtures, acidified by addition of perchloric acid. The method has been tested on rain-water samples, tap-water samples, mineral waters and (after combustion) on oil samples. Comparison with alternative methods proves the more precise and correct results of our new method, combined with better possibilities for automation.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg, und dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Düsseldorf, für finanzielle Unterstützung.     

Evaluation of dispersion in a flow injection system by electrochemical detector and personal computer

Summary The evaluation of dispersion in a FIA system, which is one of the indices of analytical sensitivity and separation, has been studied with an electrochemical detector and personal computer. Two different modes are applied to evaluate the degree of dispersion. One is a flat portion type mode, the other a hanging bell type mode. From these experiments it is possible to easily estimate the degree of dispersion in a FIA system concerning low dispersion (1 < D < 3) and medium dispersion (3 < D < 10), as discussed by Ruzicka and Hansen. Two regulation methods for sample volume in a FIA system are also discussed.

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Untersuchung der Dispersion in einem Fließinjektionssystem mit Hilfe von elektrochemischem Detektor und Personal Computer

Zusammenfassung Die Dispersion in einem Fließinjektionssystem, die für die analytische Empfindlichkeit und Trennung von Bedeutung ist, wurde nach zwei verschiedenen Methoden ausgewertet. Es ergab sich, daß der Dispersionsgrad im niederen (1 < D < 3) und mittleren Bereich (3 < D < 10) (entsprechend den Untersuchungen von Ruzicka und Hansen) leicht berechnet werden kann. Zwei verschiedene Regulierungsmethoden für das Probevolumen in einem FIA-System werden ebenfalls diskutiert.

     

Zur flammenphotometrischen Sulfatbestimmung

Zusammenfassung Die bekannte Bestimmungsmethode für Sulfat durch Fällung als BaSO₄ und anschließende flammenphotometrische Bestimmung von Barium wird verbessert. Bei Beachtung der Lösungseinflüsse und bei Verwendung geeigneter Vergleichslösungen ist die Bestimmung von 20–100 mg Sulfat möglich, wenn man den Niederschlag in ÄDTA-NaOH löst. Für Sulfatmengen unter 20 mg sollte ÄDTA-Triäthanolamin verwendet werden.

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Summary The determination of sulphate by precipitation as BaSO₄ and subsequent flame photometric determination of barium has been improved. Considering the influences from the solution and using suitable standard solutions the determination of 20 to 100 mg sulphate is possible by dissolution of BaSO₄ in EDTA-NaOH. For quantities of sulphate smaler than 20 mg the precipitate should be dissolved in EDTA-triethanolamine.

     

Matrix exchange technique for the simultaneous determination of several elements in flow injection potentiometric stripping analysis

Summary Some general features of Flow Injection Potentiometric Stripping Analysis are outlined with special regard to the application of the matrix exchange technique. The stripping potentials of cadmium, lead, thallium, and tin in various supporting electrolytes are measured. The data are used to optimize the composition of the carrier solution for the simultaneous determination of mixtures of these elements. Complexing agents as citrate, tartrate, and ammonia lead to a drastic potential shift for bivalent ions, thus permitting the removal of limitations for the simultaneous determination. Among the nearly forty different supporting electrolytes tested, the NH₃/KOH stripping solution was found to be unique. The resolution is so good that the four elements Cd, Tl, Pb, and Sn can be determined simultaneously even when they are present in concentrations differing by one order of magnitude.

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Lösungswechsel zur Simultanbestimmung einiger Elemente durch Potentiometrische Stripping Analyse im Fließinjektionssystem

Zusammenfassung Zur Beseitigung von Störungen durch Potentialüberlappung bei der Bestimmung mehrerer Elemente im Spurenbereich durch Potentiometrische Stripping Analyse in Kombination mit der Fließinjektionstechnik werden einige allgemeine Gesichtspunkte erörtert. Unter Anwendung der Methode des Lösungswechsels werden die Strippingpotentiale von Cadmium, Blei, Thallium und Zinn in verschiedenen Grundelektrolyten gemessen. Die Werte dienen zur Optimierung der Zusammensetzung der Trägerlösung bei der Simultanbestimmung der Elemente. Der Zusatz von Komplexbildnern, wie Citrat, Tartrat oder Ammoniak, führt zu einer erheblichen Potentialverschiebung für die zweiwertigen Ionen, wodurch sich Einschränkungen bei Simultanbestimmungen aufheben lassen. Von den etwa 40 geprüften Trägerelektrolyten erwies sich als Strippinglösung das System NH₃/KOH als am besten geeignet. Die Potentialauflösung ist so gut, daß die vier Elemente nebeneinander bestimmt werden können, auch wenn sich ihre Konzentrationen um eine Größenordnung unterscheiden.

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Dedicated to Prof. Dr. H. Monien on the occasion of his 60th birthday     

New injection valves and their application in flow injection analysis

Summary Two variable volume injection valves, equipped with bypass loops, have been developed, primarily to circumvent problems with matrix effects in high sensitivity FIA.The application of a dual channel valve for simultaneous analysis, zone sampling and merging zones techniques is discussed.Examples for on-line dilutions up to several thousand-fold and the direct determination of calcium in Kjeldahl digests using the zone sampling approach and a study of the interference of ascorbic acid on the Griess reaction for nitrite are presented. The application of chasing zones techniques by coupling a simple single channel valve in a new way is proposed.

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Neue Injektionsventile und ihre Anwendung in der Fließinjektionsanalyse

     

Optimisation of flow schemes for ion-exchange separations by dynamic programming

Summary This article compares two operational research methods for the choice of the optimal flow scheme in separation chemistry. It is concluded that dynamic programming offers more advantages than the application of the theory of graphs.

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Optimierung von Fliediagrammen für Ionenaustauschtrennungen durch dynamische Programmierung

Zusammenfassung 2 Methoden zur Auswahl des optimalen Fließdiagramms für Trennungsverfahren werden verglichen, wobei gezeigt wird, daß die dynamische Programmierung mehr Vorteile bietet als die Anwendung der Graphentheorie.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg.     

Flow injection analysis of chloride in tap and sewage water using ion-selective electrode detection

Summary The application of a chloride-selective electrode in flow injection analysis of chloride in tap and sewage water samples is described. With an extremely simple experimental set-up, from 60 to 120 samples per hour can be analysed. The standard deviation lies at 5%, when the chloride content is above 100 ppm, and 10%, if 10 ppm are present. Using a AgCl single crystal ion-selective electrode and high carrier solution flow rates, interfering anions like iodide, bromide, etc. are kinetically discriminated against and interfere only at orders of magnitude less than usual.

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Fließinjektionsanalyse von Chlorid in Leitungs- und Abwasser mit Hilfe der Detektion durch eine ionen-selektive Elektrode

Zusammenfassung Es wird der Einsatz einer ionenselektiven Chloridelektrode in Verbindung mit der Fließinjektionsanalyse von Chlorid in Leitungs- und Abwasserproben beschrieben. Mittels einer extrem einfachen Anordnung lassen sich so zwischen 60 und 120 Proben stündlich analysieren. Die Standardabweichung beträgt bei Chloridgehalten >100 ppm ca. 5% und bei Gehalten um 10 ppm ca. 10%. Wenn eine AgCl-Einkristallmembranelektrode in Verbindung mit einer hohen Flußrate benutzt wird, stören die üblichen Störionen, wie Iodid, Bromid usw., um Größenordnungen weniger als üblich.

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Dedicated to Prof. Dr. H. Monien on the occasion of his 60th birthday

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1983 on leave from Analytical Chemistry Department, Higher Chemical Technological Institute, 8, Kliment-Ochridsky-Str., Sofia 1156, Bulgaria     

The epidemiology of research on flow-injection analysis: An unconventional approach

Summary The epidemic theory of dispersion of ideas among scientists is discussed by the example of flow-injection analysis. The citation frequency is investigated in detail and the forces are pointed out which are to be accounted for changes in a science.

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Die Epidemiologie der Forschung auf dem Gebiet der Fließinjektions-Analyse: Eine unkonventionelle Betrachtung

Zusammenfassung Am Beispiel der Fließinjektionsanalyse wird die epidemische Theorie der Ideenverbreitung unter Wissenschaftlern diskutiert. Die Zitierungshäufigkeit wird eingehend untersucht und die Kräfte werden aufgezeigt, die für Änderungen in der Wissenschaft verantwortlich sind.

     

Flow injection extraction in theory and practice

Summary The principle of solvent extraction based on the flow injection technique is critically reviewed. System design and performance are described. A typical flow-injection based extraction system is characterised by a low consumption of organic phase, 0.5 – ml/sample, low sample volumes, 20 – 200 l, and a high sample throughput, 45 –120 samples/h. The technique can be applied routinely, for example, for the determination of caffeine (beverages), surfactants (aqueous samples), codeine (drugs), bitterness compounds (beer) and phenol (aqueous samples).

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Fließinjektions-Extraktion in Theorie und Praxis

     

Automated turbidimetric determination of sulphate in surface, ground and domestic water by flow-injection analysis

Summary A simple, modified, automated method for the turbidimetric determination of sulphate in surface, ground and domestic water, based on the principles of the flow-injection technique, is described. The one loop of a two-position sampling valve is used to sample an alkaline buffer-EDTA solution, alternated with water samples on the other loop. This ensures that the residual precipitate, coating the walls of the flowcell, is redissolved and the system kept clean. The method is suitable for the analysis of sulphate at a rate of up to 60 samples per hour with a coefficient of variation of better than 0.95 %.

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Automatisierte turbidimetrische Bestimmung von Sulfat in OberflÄchen-, Grundund Leitungswasser mit Hilfe der Flie\-Injektions-Analyse

Zusammenfassung Eine automatisierte einfache Modifikation der turbidimetrischen Sulfatbestimmung in OberflÄchen-, Grund- und Leitungswasser mit Hilfe der Flie\-Injektion wird beschrieben. Dabei wird die eine Schleife eines Zweierventils zur Entnahme einer alkalischen EDTA-Pufferlösung, die andere Schleife damit abwechselnd für die Wasserproben verwendet. Dadurch wird ein Niederschlag, der sich an den WÄnden der Durchflu\zelle ansetzt, aufgelöst und somit das System sauber gehalten. Das Verfahren eignet sich zur Sulfatanalyse mit einer Geschwindigkeit von 60 Proben je Stunde bei einem Variationskoeffizient von <0,95%.

     

Individual and sequential flow injection spectrophotometric determination of vanadium(V) and titanium(IV)

Summary Methods for the individual and sequential flow injection spectrophotometric determination of vanadium(V) and titanium(IV) are proposed, based on the formation of peroxo complexes. The detection limits are 1.0 × 10^–5 mol/l V (120 l) and 2.5 × 10^–6 mol/l Ti (80 l). A cation exchange resin mini-column is incorporated on-line into the vanadium manifold to remove the titanium complex and allow the vanadium to be determined selectively. A normal injection valve is used for the individual determinations, but it is modified for determination of V(V)/–Ti(IV) mixtures in order to introduce two samples sequentially into the reagent stream. One passes through a cation exchanger minicolumn, the other through an empty column, before reaching the detector. The former allows V alone to be measured, the latter V+Ti.

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Individuelle und sequentielle spektralphotometrische Fließinjektionsbestimmung von Vanadium(V) und Titan(IV)

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Dedicated to Prof. Dr. G. Tölg on the occasion of his 60th birthday