纳米钯催化苄基氯代物与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应（英文）

CO_2是廉价的Cl源,同时具有无毒、储量丰富的优点,符合绿色化学发展要求.利用CO_2构筑新的C-C键是化学固定CO_2的重要方法.β,γ-不饱和酯类结构单元是许多生物活性分子的重要组成部分,经由双π-烯丙基钯中间体与CO_2反应,合成新的β,γ-不饱和酯类化合物,具有重要意义.CO_2与有机硼化合物的羧化反应己有报道,有机硼化合物具有低毒、对水不敏感等优点.但是己报道的羧化Suzuki偶联反应存在诸多缺点:(1)需要使用含膦或者氮杂环卡宾配体的催化剂,而这些催化剂的制备过程使前期实验步骤变得冗长,同时反应液的酸化后处理过程也会造成环境污染;(2)有机硼试剂的官能团兼容范围窄,限制了底物范围的拓展.本课题组以原位生成的纳米钯粒子为催化剂,在CO_2存在的温和条件下,高效实现了苄氯与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应.反应过程中无其它配体加入,反应结束后不需要酸化或酯化的后处理过程.该反应将具有广泛的官能团兼容性.本文以TBAB稳定的纳米钯粒子为催化剂,在温和条件下,实现了氯甲基芳香化合物、烯丙基硼酸频哪醇酯和CO_2的三组分羧化Suzuki偶联反应.最佳反应条件为:Pd(acac)_2(5mol%)、TBAB(0.7mmol,1.4 equiv.)、KF(1mmol,2.0 equiv.)、苄基卤代物(0.5 mmol)、烯丙基硼酸频哪醇酯(0.6 mmol,1.2 equiv.)、CO_2(2.0 MPa)、溶剂THF(5 mL),50℃反应24h.在最佳反应条件下,苯环、萘环以及杂芳环的氯甲基化合物均可发生该羧化反应.苯环上取代基的位置对产物的收率有影响.当使用1-溴甲基萘作为底物时反应也能够发生,收率与1-氯甲基萘作为底物时的收率相当.与已报道有机硼试剂的羧化反应相比,该反应体系无需加入配体,原位生成了纳米钯粒子,避免了催化剂或者配体的复杂制备过程.该反应中,氟离子的存在是必要的,对烯丙基硼酸频哪醇酯具有活化作用.     

低温Suzuki反应合成联苯及三联苯化合物

发展了一个低温下无配体钯催化溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应体系。该体系以醋酸钯为催化剂,无水碳酸钾为碱,乙醇水溶液为溶剂,无需加入任何配体,在0oC下即可高效催化溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应;反应的底物容忍性好,产品分离收率最高达97%。以溴代芳基N-甲基亚氨基二乙酸硼酸酯为砌块分子,通过调控反应温度,实现了砌块分子选择性Suzuki反应,从而一锅合成了不对称三联苯化合物,产品收率最高为81%。     

铜/钯共催化的烯烃不对称硼碳化反应

正手性有机硼化合物是重要的构建碳-碳键和碳-杂键的合成子,被广泛应用于天然产物、生物活性小分子及功能材料的合成中.通过烯烃不对称硼碳化反应来构建手性有机硼化合物是一种简洁高效的方法,目前相关报道非常少.中国科学院成都生物研究所廖建课题组利用铜/钯双金属共催化(串联)策略,首次实现了联硼酸频哪醇酯和烯丙基叔     

含有酯基二茂铁亚胺环钯化合物催化Suzuki和Heck反应

合成并表征了系列含有酯基二茂铁亚胺环钯化合物.结果表明,该系列环钯催化剂在纯水或有机溶剂中均能高效催化Heck和Suzuki偶联反应.     

1,2-苯基异噁唑为氮源的铜催化苯乙烯不对称硼胺化

报道了一种以手性亚砜膦配体/铜络合物为催化剂的苯乙烯不对称硼胺化反应.该方法以联硼酸频哪醇酯（B₂pin₂）为硼源,以商业可得的1,2-苯基异噁唑为亲电氮源,合成了一类β-氨基硼酸酯类化合物,目标产物可以方便地转化为β-硼酯伯胺化合物,为结构多样的手性氨基化合物合成提供了一条技术途径.     

乙二醇中钯催化无配体的室温Suzuki反应

报道了一种在室温下醋酸钯催化乙二醇中无外加配体的Suzuki反应体系.以K3PO4·7H2O为碱,在该体系中可高效进行芳基溴代物和芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应,具有反应条件温和、无需惰性气体保护等特点.在n(ArBr)=0.5mmol,n(ArB(OH)2)=0.75mmol,x(Pd(OAc)2)=0.5mol%,n(K3PO4·7H2O)=1.0mmol,v(乙二醇)=2ml的优化条件下,4-溴苯甲醚和苯硼酸反应20min,分离收率即达95%.     

铃木-宫浦羰化反应在合成二芳基甲酮中的应用

近年来,钯催化的芳基卤化物和芳基硼酸化合物的羰化偶联反应发展十分迅速。到目前为止,大量硼酸化合物、钯催化剂前体、配体和羰基源被用来合成二芳基甲酮,此类化合物在工业中间体、染料、药剂、天然产物等领域有着广泛的应用。本文从钯催化剂体系、转金属促进剂、羰基源及其应用方面综述了铃木-宫蒲（Suzuki-Miyaura or Suzuki）羰化反应的研究进展。钯催化剂体系从均相和非均相体系两方面介绍,其中均相催化体系包括钯催化剂前驱体、磷配体、氮杂卡宾配体的研究进展;非均相催化体系主要介绍了活性炭、石墨烯、官能化硅胶、四氧化三铁等载体多种固载钯催化剂的应用。特戊酸添加剂可改善转金属化过程,有效加速羰化偶联反应。经典的羰化Suzuki反应一般需要气体钢瓶提供压力较高的一氧化碳气体。尽管近期一些研究实现了常压一氧化碳气球作为羰基供给源,使用一氧化碳释放分子（CO-releasing molecule,CORM）替代剧毒危险的一氧化碳气体可实现更为安全绿色的羰化反应进程。在双管反应器中,有机CORM可控降解释放一氧化碳,为钯催化羰基偶联反应提供CO。在微波辐射下,过渡金属羰基化合物可为羰基化反应原位直接提供CO。     

水介质中高分子配体负载微粒钯催化Suzuki偶联反应

对Wang树脂进行改性,制备了高分子负载纳米钯催化剂,并将其应用于水介质中卤代芳烃与芳硼酸的Suzuki偶联反应。 以溴苯和苯硼酸的偶联反应为模型,考察了溶剂、温度、碱种类、催化剂用量对反应的影响,确定较佳的反应条件为：n(C₆H₅Br)∶n(C₆H₅B(OH)₂)∶n(WRP-Pd)∶n(K₂CO₃)∶n(TBAB)=1.0∶1.5∶0.005∶2.0∶0.5,反应温度100℃, 反应时间4 h。 用氯代芳烃代替溴代芳烃反应时,延长反应时间,也能得到较高产率。 催化剂经过简单的过滤洗涤后,重复使用4次活性无明显降低。     

醚基化二茂铁基膦配体的合成及其对钯催化的Suzuki偶联反应的促进作用

通过乙酸1-(2-二苯膦基二茂铁基)-乙基酯和二甘醇反应,制得新的醚基化的二茂铁基膦配体2-二苯膦基二茂铁基-乙基-5-羟基-3-氧杂戊醚(产率77%),其结构经1H NMR、13C NMR、31P NMR及MS鉴定。 初步研究发现,该醚基化的二茂铁基膦可作为支持配体应用于钯催化的Suzuki反应中,可催化溴代芳烃及带吸电子基的氯代芳烃与苯基硼酸偶联反应制得相应的联芳烃。 催化反应数据表明,配体中的醚氧与Pd中心的配位作用对提高该Pd催化剂的催化性能有一定贡献。     

一种卡宾配合物的合成及其在Suzuki反应中的应用

合成了一种N-杂环卡宾的钯配合物,可用于高效地催化芳基溴化物和对甲苯磺酸芳酯对芳基硼酸的Suzuki偶联反应.该反应在二氧六环溶剂中以醋酸钾为助剂、空气氛下80℃即可进行,具有收率高、催化剂容易制备等优点.     

DBU-Mediated Carboxylative Coupling of Primary Amines,Carbon Dioxide and Propargyl Chlorides

A carboxylative coupling reaction of various primary amine and 3‐phenyl‐2‐propynyl or 2‐nonynyl chloride in the presence of 8‐diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐ene (DBU) using carbon dioxide as carboxylative reagent was presented. This transition‐metal free reaction system shows broad substrate scope and gives a series of propargylcarbamates in moderate to good yield. The obtained N‐alkyl substituted carbamate product can undergo base‐catalyzed intramolecular cyclization reaction to afford functionalized 4‐methylene‐2‐oxazolidinone in good yield.     

银催化羧化偶联反应及钌催化交叉复分解反应串联合成官能团炔酸酯

通过将Ag催化的羧化偶联反应与Ru催化的交叉复分解反应串联, 用端炔、二氧化碳、端烯基取代的溴代物和甲基丙烯酸甲酯高效高产率地合成了一系列官能团化的炔酸酯.     

Cu(I)-catalyzed carboxylative coupling of terminal alkynes, allylic chlorides, and CO2

A highly selective synthesis of a variety of functionalized allylic 2-alkynoates was realized via the carboxylative coupling of terminal alkynes, allylic chlorides, and CO(2) catalyzed by the N-heterocyclic carbene copper(I) complex (IPr)CuCl. The catalyst can be easily recovered without any loss in activity and product selectivity.     

迭代Suzuki偶联反应合成全氟环丁基芳基醚齐聚物的研究

对迭代Suzuki偶联反应合成全氟环丁基芳基醚齐聚物的方法进行了研究, 并合成了全氟环丁基芳基醚齐聚物. 首先从对溴苯酚出发, 合成了含有一个全氟环丁基芳基醚结构单元的中间体3. 芳基硼酸与中间体3进行Suzuki偶联反应, 得到了含有一个全氟环丁基芳基醚结构单元的硼酸. 重复与中间体3进行Suzuki偶联反应, 从而合成了全氟环丁基芳基醚二聚体和三聚体. 最后通过热环化二聚反应合成了全氟环丁基芳基醚三聚体、五聚体和七聚体.     

Suzuki芳基偶联反应研究进展

综述了Suzuki芳基偶联反应在机理、底物、催化剂、碱及反应条件等方面的研究进展。     

Regioselective Suzuki coupling of benzofuran or benzothiophene boronic acids and dibromo substituted naphthalenes: synthesis of a potent inhibitor of plasminogen activator inhibitor-1

An efficient route to the biologically active naphthyl benzofuran derivative is described. The synthesis highlights a regioselective Suzuki coupling of a benzofuran and a dibromo substituted naphthalene. The scope of regioselective Suzuki coupling has been investigated.     

Synthesis of biaryl-styrene monomers by microwave-assisted Suzuki coupling

Biaryl-styrenic monomers are prepared via Suzuki coupling as functional monomers in the synthesis of molecularly imprinted polymers. Traditional thermal Suzuki approaches are hampered by competition between Suzuki, Heck and homo-coupling reactions. Microwave-assisted approaches facilitated rapid access to the desired Suzuki products whilst suppressing both Heck and homo-couplings of 4-vinylboronic acid.     

Exploration of structure and mechanism of insoluble gels formed in microwave-assisted Suzuki coupling for poly(9,9-dihexylfluorene)s

A series of poly(9,9-dihexylfluorene)s (PDHFs) have been synthesized via microwave-assisted Suzuki and Yamamoto coupling reactions. Compared with the conventional oil-bath heating (48 h, Mw 20100 g/mol by Suzuki reaction and Mw 24000 g/mol by Yamamoto reaction), microwave-assisted polymerization can yield PDHFs with higher molecular weights (Mw 37200 g/mol by Suzuki reaction and Mw 43400 g/mol by Yamamoto reaction) in shorter time (14 and 60 min). However, sometimes formation of insoluble gels was observed together with PDHF in Suzuki coupling reaction. PDHF and insoluble gels were analyzed by XPS, elemental analysis, FTIR, TGA and DSC. Experimental results demonstrated that H2O might take part in the Suzuki coupling reaction under microwave condition, which could make the cross-linking reaction occur and form gels.     

Mechanistic Aspects of Monomer, Polymer Formation, and Synthesis of PQ-Alt-Dialkyl-fluorene Conjugated Copolymer

Suzuki coupling reaction is widely used in the construction of conjugated polymers; however, there is still no report describing the mechanism and coupling of 9,10-phenanthrenequinone（PQ） building blocks via Suzuki reaction because PQ is sensitive to bases and light. Herein is reported the efficient Suzuki coupling of PQ with 9,10-dialkylfluorene with Na2CO3 as basic species and high molecular weight PQ-Alt-Dialkyl-Fluorene conjugated copolymer obtained in an yield of 42%. Based on the characterization data and well-accepted literature, we proposed a step-by-step mechanistic explanation for the formation of the PQ containing alternating conjugated copolymer.     

有机三氟硼酸钾参与的Suzuki偶联反应研究进展

Suzuki偶联反应是构筑碳-碳单键的重要方法之一。 继有机硼酸后,有机三氟硼酸盐成为一种理想的、具有研究意义和使用价值的有机硼亲核试剂。 本文系统地综述了有机三氟硼酸钾参与的Suzuki偶联反应研究进展并对其研究前景进行了展望。