石墨相氮化碳负载钒作为多相催化剂用于苯直接氧化制苯酚

苯酚是一种重要的化工原料,目前苯酚的工业生产路线普遍存在工艺流程复杂、苯酚收率低和环境污染严重等问题.为实现苯酚的绿色生产,苯直接氧化制苯酚的合成路线受到各国研究者的广泛关注.在苯直接羟基化反应常用的 N2O, O2和 H2O2三类氧化剂中, N2O由于来源有限,其工业应用受到极大限制;而 O2不易活化,且反应过程中常需还原剂存在,苯酚收率低;相比之下, H2O2作为氧化剂,其唯一副产物是 H2O,而且反应条件温和,因而以 H2O2为氧化剂的苯羟基化反应是最具工业应用前景的苯酚合成路线.然而,由于苯分子中的 C?H键非常稳定,活化能较高,同时产物苯酚的反应活性要高于反应物苯,因此,为实现苯的高效转化,积极探索研究高活性和稳定性的催化剂变得尤为重要.在我们之前的研究中发现,包含大π体系的氧化石墨烯载体有利于具有同样π共轭体系的反应物苯的吸附,进而促进苯的转化,提高反应活性.而石墨相氮化碳(g-C3N4)具有与氧化石墨烯类似的π共轭体系,且表面具有大量的活性位点和缺陷位,对苯环类物质具有较好的活化作用,这使其可能成为更优异的载体材料.基于此,以 g-C3N4为载体,采用浸渍法制备了一系列不同钒含量的催化剂xV/g-C3N4,并通过 XRD, FT-IR, TEM, TG等表征技术对催化剂进行了系统研究,以期揭示催化剂结构与反应活性之间的构效关系. XRD的表征结果表明,xV/g-C3N4仍具有载体 g-C3N4的层状堆积结构,且该结构不受钒负载量变化的影响.同时, xV/g-C3N4中钒物种的分散度较高,未发生团聚晶化.更直观地,通过 TEM观察发现,xV/g-C3N4中的钒物种均匀分散. FT-IR的表征结果说明钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用.此外,通过 TG表征发现, g-C3N4高温稳定性较好,即使焙烧温度高达550°C,其结构仍不受影响.综上所述,在xV/g-C3N4催化剂中,载体 g-C3N4的结构非常稳定,经负载钒物种以及焙烧处理后仍能保持不变;而钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用,且均匀分散,使催化剂具有较高的稳定性和较好的催化性能.在以 H2O2为氧化剂,80 wt%醋酸溶液为溶剂的苯直接氧化制苯酚反应中,xV/g-C3N4催化剂显示了良好的催化活性,其中反应活性最高的是8V/g-C3N4催化剂,在最佳反应条件下,苯酚的收率和选择性分别达到24.4%和99.2%.同时,通过计算 TOF值发现,8V/g-C3N4的 TOF值高达13.1 h-1,远高于文献中报道的以 C3N4为载体的催化剂的 TOF值(0.52–0.59 h-1),这表明xV/g-C3N4催化剂具有优异的催化活性.此外,以8V/g-C3N4为代表又进一步考察了催化剂的稳定性,在回收重复实验中催化剂的活性保持稳定.     

V-AlPO5分子筛催化苯直接羟基化制苯酚

采用水热法合成了V-AlPO5分子筛催化剂,通过XRD表征确定其具有AlPO-5微孔分子筛的晶体结构。不同合成条件对V-AlPO5分子筛的催化活性有一定影响,优化合成条件下制备的V-AlPO5分子筛,在以过氧化氢为氧化剂的苯羟基化制苯酚反应中表现出较佳的催化活性。反应温度55 ℃,乙腈6 mL,苯10 mmol,质量分数35%过氧化氢15 mmol,氧化剂用量0.2 g,共还原剂抗坏血酸0.2 g,反应24 h,苯酚收率可达16.1%,选择性为86.8%。     

苯直接羟基化制苯酚研究进展*

综述了苯直接羟基化制苯酚的几种催化反应,包括阳极氧化法、N₂O氧化法、H₂O₂氧化法、O₂直接氧化法,这些反应均具有良好的原子经济性和环境效益.同时重点介绍了相关的催化剂及其活性中心,探讨了这些新型方法的工业应用前景.     

介质阻挡放电等离子体法制备优异光催化合成过氧化氢性能的氮空穴掺杂石墨相氮化碳（英文）

过氧化氢(H_2O_2)是一种绿色氧化剂,广泛应用于纺织、印染、造纸和医药等行业.目前,工业上采用蒽醌法制备H_2O_2,它由于需要多步加氢和氧化处理,因此能耗非常大.研究发现,采用贵金属催化剂可以将氢气和氧气直接合成H2O2,但催化剂价格过高,且反应本身存在爆炸风险.近年来,半导体光催化合成H_2O_2受到广泛关注.研究发现,在水存在下,光电子可以将氧气还原得到H_2O_2.介质阻挡放电(DBD)等离子体广泛应用于材料合成、挥发性有机物处理、汽车尾气净化和材料表面处理等.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是新型非金属光催化剂,以其性质稳定、能带适中和制备方便等优点而广受青睐.然而g-C_3N_4的比表面积和电荷分离效率较低,大大限制了其应用.本文采用DBD等离子体法在氢气气氛下制备了N空穴掺杂的石墨相氮化碳,采用XRD,N_2吸附,UV-Vis,SEM,TEM,XPS,EIS,EPR,O_2-TPD及PL等方法对催化剂进行了表征,并考察了N空穴对催化剂结构性质、光学性质及光催化合成H_2O_2性能的影响.结果显示,当DBD等离子体处理时间小于30 min时,所制催化剂颗粒尺寸显著小于焙烧法得到的,因而其比表面积显著提高.N空穴的引入降低了催化剂的能带,提高了可见光区的吸收.此外,N空穴作为反应活性位,既能吸附反应物氧气分子,又能捕获光电子并促进光电子从催化剂向氧气分子转移,进而发生后续还原反应.等离子体处理30 min得到的催化剂光催化合成H_2O_2性能最佳,是纯g-C_3N_4的11倍.本文为g-C_3N_4基催化剂的制备提供了一个新方法.     

基于多金属氧酸盐的介孔离子催化剂催化苯一步氧化制苯酚（英文）

苯酚是一种重要的有机化工原料,工业上主要采用合成路线长、原子利用率低、能耗高、环境污染严重的异丙苯法生产.当前,随着绿色化学的普及,H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚受到越来越多的关注.在研究的众多催化剂中,钒取代杂多酸被认为是该反应最有效的催化剂之一.然而,纯杂多酸易溶于H_2O_2催化的苯羟基化反应体系,导致污染严重、后处理和分离困难.为了获得可回收的固体杂多酸催化剂,通常将其负载于多孔载体上,但这种方法常伴随着活性组分易溶脱,反应速率慢等缺点.因此,在H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚体系中获得高效、可重复使用的杂多酸基固体催化剂仍然是一个挑战.采用有机单元修饰杂多酸是制备杂多酸基固体催化剂的有效方法.研究表明,有机基团的引入可以有效调控杂多酸的溶解性和氧化还原性.另一方面,催化剂中的疏水微环境也能有效促进非极性底物与催化活性中心的相互作用,提高反应速率,改善催化活性.因此,我们通过离子交换法将对二甲苯型双核咪唑离子液体阳离子与含钒杂多阴离子结合,研究制备了一种具有疏水微环境的介孔杂多酸基离子固体催化剂.采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行全面分析.结果表明,该催化剂是一种具有较高比表面积的半无定形疏水有机杂多酸盐.在H_2O_2催化的苯一步氧化制苯酚反应中引导了液-固两相催化体系,在反应时间1 h,反应温度70 oC,苯酚产率可达到28.9%,与均相纯杂多酸的催化活性基本相当,且催化剂重复使用性能良好.催化剂构效关系和反应动力学研究表明,高比表面积和疏水微环境的构建加快了苯与催化活性中心的相互作用,提高了催化反应速率和产物选择性.同时,咪唑基离子液体阳离子通过分子内的电子相互作用改善了杂多阴离子的氧化还原能力,也赋予固体催化剂更高的催化活性.该研究为H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚反应提供了一种制备简单,经济高效,可重复使用的杂多酸基固体催化剂.     

纳米磷钼钒杂多酸盐催化苯羟基化合成苯酚

纳米磷钼钒杂多酸盐催化苯羟基化合成苯酚;苯; 羟基化; 苯酚; 纳米杂多化合物     

富氧石墨相氮化碳在磷酸钠溶液中高效光催化合成过氧化氢（英文）

过氧化氢是一种重要的化工原料,广泛应用于杀菌、漂白、燃料电池、化工生产、环境修复等领域.目前工业生产过氧化氢以蒽醌法为主,但多步蒽醌氧化工艺存在能耗高和污染环境等不足.因此,急需开发一种低能耗且环境友好的过氧化氢合成工艺.光催化是一种理想的过氧化氢合成方法,该方法以太阳光作为能源,水或氧气作为原料,在绿色、温和的条件下实现过氧化氢的生产.本文制备了一种含有氮空位的富氧石墨相氮化碳(OCN),并考察了其光催化生产过氧化氢的性能.以空气中的氧气为原料,OCN光催化剂在可见光照射下高效合成了过氧化氢,产率为1965μmol L^-1 h^-1.通过将磷酸钠引入反应体系,进一步提高了过氧化氢的产率,产率最高可达5781μmol L^-1 h^-1.本文在光催化性能测试的基础上,还通过一系列表征手段研究了OCN高效生产过氧化氢的机理.X射线光电子能谱和傅里叶红外光谱研究表明,OCN表面存在含氧官能团(-COOH和COC).电子顺磁共振谱证明OCN中.含有大量的氮空位.氧气程序升温脱附、透射电子显微镜、氮气等温吸附脱附...     

有序介孔石墨相氮化碳的合成及催化Knoevenagel缩合研究

以二氰二胺为前驱体,不同晶化温度的SBA-15为硬模板,用纳米浇铸法合成了一系列比表面和孔体积可调的介孔石墨相氮化碳(CND-SBA15)。通过N2吸-脱附、TEM、小角XRD、XPS、FT IR、CO2-TPD等手段研究了材料的织构、微观形貌、孔结构的有序性、化学组成和碱性质等。在以苯甲醛和丙二腈为底物的Knoevenagel缩合反应中,CND-SBA15材料表现出了很好的催化活性和稳定性。     

活性炭催化苯一步羟基化制备苯酚(英文)

将市售活性炭经过硝酸、过氧化氢及不同温度进行处理后用于苯的羟基化反应,并研究了活性炭催化苯羟基化反应机理.用Boehm滴定,N2吸附-脱附及X射线光电子能谱对活性炭进行了表征.结果表明,反应体系的pH对催化剂活性具有重要的影响,活性炭对苯的吸附受表面含氧基团含量的影响.模型化合物反应结果表明,活性炭表面的酚羟基和羰基是反应的活性位,两者可相互转化,并在一定的pH条件下达到平衡,该转化使得H2O2活化为羟基自由基,进而与苯反应生成苯酚.在苯羟基化反应中,活性炭表现出良好且稳定的催化性能,苯酚收率可达14.4%.     

铈掺杂石墨相氮化碳的合成及可见光光催化性能

以硝酸铈和三聚氰胺为原料,采用热解法合成系列Ce掺杂石墨相氮化碳(g-C_3N_4).采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)、荧光光谱仪(PL)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对样品进行了表征.结果表明,Ce掺杂使g-C_3N_4晶粒尺寸减小,比表面积增大,光生电子/空穴对复合几率降低,并影响到能带结构.在可见光下光催化降解亚甲基蓝水溶液的结果表明,Ce掺杂g-C_3N_4的可见光光催化活性远优于纯g-C_3N_4.其中,0.10-Ce-C_3N_4样品80 min内对亚甲基蓝的降解率高达98.51%,速率常数达0.0506 min~(-1),是纯g-C_3N_4的4.9倍.     

Cu-incorporated mesoporous materials: Synthesis, characterization and catalytic activity in phenol hydroxylation

A series of novel Cu-incorporated mesoporous materials (CMMs) with molar ratios of Cu/Si ranging from 1/200 to 1/20 were synthesized by sol–gel method using glutaric acid as template. The materials were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), N₂ adsorption, diffuse reflectance UV–vis spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM). The results indicate that the CMMs have a three-dimensional (3D) worm-like mesoporous structure with a surface area between 600 and 800 m² g⁻¹ and the copper ions are incorporated into the matrix with octahedral environment. The catalytic activity of these CMMs in the phenol hydroxylation using H₂O₂ as oxidant is comparable to that of TS-1. Effects of Cu/Si molar ratio in the catalyst and the influence of various reaction parameters on the catalytic activity were investigated in detail and the optimized reaction condition was acquired.     

奎宁-杂多酸杂化催化剂催化H2O2为氧源的苯羟基化反应

将奎宁与Keggin结构磷钼钒杂多酸结合制备出一种新颖的多相苯羟基化杂化催化剂, 采用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重、N₂吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行了分析. 结果表明, 该催化剂是一种具有较高比表面积和孔体积的半无定形有机杂多酸盐. 在H₂O₂为氧源的苯羟基化反应中, 杂化催化剂引导了液-固两相催化体系, 表现出较高催化活性和重复使用稳定性. 催化剂中奎宁与杂多阴离子间的氢键和电子相互作用赋予了其高熔点和难溶性, 而高比表面积和因奎宁而改善的杂多阴离子的氧化还原性是其获得优异催化性能的主要原因. 这为多相苯羟基化反应提供了一种新的且制备便捷的基于多金属氧酸盐的高效催化剂.     

Cu/SBA-1的合成及其对苯羟化反应的催化性能

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,十六烷基三乙基溴化铵(CTEABr)为模板剂,在强酸性条件下采用溶胶-凝胶法合成了Cu掺杂SBA-1分子筛.用XRD、SEM、N2吸附/脱附、红外光谱对所制备的样品进行表征.XRD测定结果显示所合成的Cu/SBA-1具有明显的立方介孔结构,Cu/SBA-1比表面积达931 m2·g-1,...     

Graphene oxide amplified electrochemiluminescence of graphitic carbon nitride and its application in ultrasensitive sensing for Cu

Here for the first time, we present a novel electrochemiluminescence (ECL) sensor based on graphitic carbon nitride/graphene oxide (g-C₃N₄/GO) hybrid for the ultrasensitive detection of Cu²⁺, which is a common pollutant in environmental system. The g-C₃N₄/GO shows stable ECL signal in the presence of the self-produced coreactant from oxygen reduction, and the ECL signal could be effectively quenched by Cu²⁺, the possible ECL detection mechanism has been proposed in detail. GO can not only significantly enhance the cathodic ECL signal of g-C₃N₄ (∼3.8 times), but also serve as immobilization platform for g-C₃N₄. After optimization of experimental conditions, the proposed protocol can offer an ultrasensitive, highly selective and recyclable method for the detection of Cu²⁺ with a low detection limit of 1.0 × 10⁻¹¹ M and a wide linear range from 1.0 × 10⁻¹¹ to 1.0 × 10⁻⁷ M. Moreover, the practicability of the ECL sensor in real wastewater samples is also tested, showing that the proposed ECL sensor could be a promising alternative method for the emergency and routine monitoring of Cu²⁺ in real sample.     

增大石墨相氮化碳层间距提升光催化制氢性能

石墨相氮化碳是一类非金属聚合物,其光催化特性,特别是在光催化水分解反应中的应用引起了广泛关注.目前,块体石墨相氮化碳的光催化性能主要受比表面积较大、光子利用率较低等因素的制约.前期大量研究主要采用异质元素掺杂、负载助催化剂、设计缺陷、构建异质结构等策略来进一步提升光催化性能.石墨相氮化碳具有二维层状的晶体结构,理论上其形貌和显微结构会对光催化性能有显著影响.因此,本文从调节材料本征结构这一角度,报道了一种调控石墨相氮化碳层间距的方法.将三聚氰胺和氯化铵混合后,通过微波快速加热,利用氯化铵分解过程中释放氨气这一特性,破坏石墨相氮化碳层间的范德华力,增大其层间距并成功获得了薄片状结构.同时,微波加热可以实现快速升温,有效避免了电炉加热煅烧时间较长导致前驱体挥发的问题.采用扫描电子显微镜、氮气等温吸脱附曲线、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光催化制氢和电化学测试等表征手段,研究了不同氯化铵含量对石墨相氮化碳层间距的作用以及调控层间距对光催化活性的影响.通过扫描电子显微镜观察,与三聚氰胺加热所得到的块状结构相比,适量的氯化铵(氯化铵质量比为11％)和三聚氰胺在微波快速加热处理后可以获得薄片状结构.氮气等温吸脱附曲线进一步证实了显微结构的变化,薄片状结构和块体结构相比BET比表面积提升了2.1倍.X射线衍射分析证实随着氯化铵含量的增加,(002)衍射峰位置左移,意味着层间距逐渐增大.红外光谱则没有明显的变化,说明氯化铵和三聚氰胺共烧并不会改变石墨相氮化碳的化学结构.光催化制氢测试发现,添加适量的氯化铵和三聚氰胺共烧可以明显提升光催化制氢性能.与块体材料(4.67μmol h?1)相比,层间距增大后光催化活性提升了约5倍(23.6μmol h?1).结合紫外-可见吸收光谱和电化学莫特肖特基测试,我们发现层间距增大后可以显著提升石墨相氮化碳的可见光吸收性质,减小带宽,并获得更为合适的能级结构.且样品的导电性能得到改善,有利于电荷传输,光生电子空穴对的分离效率进一步提升.以上结果说明调控石墨相氮化碳的层间距是一种简单有效提升催化剂光催化性能的手段.     

增大石墨相氮化碳层间距提升光催化制氢性能

石墨相氮化碳是一类非金属聚合物,其光催化特性,特别是在光催化水分解反应中的应用引起了广泛关注.目前,块体石墨相氮化碳的光催化性能主要受比表面积较大、光子利用率较低等因素的制约.前期大量研究主要采用异质元素掺杂、负载助催化剂、设计缺陷、构建异质结构等策略来进一步提升光催化性能.石墨相氮化碳具有二维层状的晶体结构,理论上其形貌和显微结构会对光催化性能有显著影响.因此,本文从调节材料本征结构这一角度,报道了一种调控石墨相氮化碳层间距的方法.将三聚氰胺和氯化铵混合后,通过微波快速加热,利用氯化铵分解过程中释放氨气这一特性,破坏石墨相氮化碳层间的范德华力,增大其层间距并成功获得了薄片状结构.同时,微波加热可以实现快速升温,有效避免了电炉加热煅烧时间较长导致前驱体挥发的问题.采用扫描电子显微镜、氮气等温吸脱附曲线、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光催化制氢和电化学测试等表征手段,研究了不同氯化铵含量对石墨相氮化碳层间距的作用以及调控层间距对光催化活性的影响.通过扫描电子显微镜观察,与三聚氰胺加热所得到的块状结构相比,适量的氯化铵(氯化铵质量比为11％)和三聚氰胺在微波快速加热处理后可以获得薄片状结构.氮气等温吸脱附曲线进一步证实了显微结构的变化,薄片状结构和块体结构相比BET比表面积提升了2.1倍.X射线衍射分析证实随着氯化铵含量的增加,(002)衍射峰位置左移,意味着层间距逐渐增大.红外光谱则没有明显的变化,说明氯化铵和三聚氰胺共烧并不会改变石墨相氮化碳的化学结构.光催化制氢测试发现,添加适量的氯化铵和三聚氰胺共烧可以明显提升光催化制氢性能.与块体材料(4.67μmol h?1)相比,层间距增大后光催化活性提升了约5倍(23.6μmol h?1).结合紫外-可见吸收光谱和电化学莫特肖特基测试,我们发现层间距增大后可以显著提升石墨相氮化碳的可见光吸收性质,减小带宽,并获得更为合适的能级结构.且样品的导电性能得到改善,有利于电荷传输,光生电子空穴对的分离效率进一步提升.以上结果说明调控石墨相氮化碳的层间距是一种简单有效提升催化剂光催化性能的手段.     

V@CN催化的芳烃的氧气羟基化反应

制备了V@CN催化剂,并用于氧气条件下芳烃的直接羟基化反应。结果表明,在V@CN催化剂作用下,带有不同吸电子基团(CN, NO2, COOH, CF3和COCH3)的芳烃均可被O2氧化得到相应的酚,产率中等。含有卤素(F, Cl和Br)的芳烃也可在该催化体系作用下转化为相应的酚。     

Palladium/graphitic carbon nitride catalyst for selective oxygen transfer in Wacker oxidation

Nanoscaled palladium particles supported on graphitic carbon nitride (Pd⁰/g-C₃N₄) is prepared to improve the oxygen transfer in Wacker oxidation via chemical reduction method. From the analysis of FT-IR, XRD, SEM, TEM, XPS and ICP, Pd⁰ particles are firmly combined with g-C₃N₄ layers, and sub-surface ones occupy most of the components. It is worth mentioning that graphene oxide (GO), which is completely recyclable without further pollution, can be used as a ‘solid weak acid’ taking the place of H₂SO₄ and CF₃COOH. Under the optimization conditions, as many as 46 kinds of olefins are transferred into corresponding products with satisfactory yields, and o-methyl styrene gets the highest yield of 94%. After five times of recycling experiment, the yield of acetophenone only decreases by about 7.0% in the uniform reaction process. In virtue of former research results and molecular electrostatic potential, a possible mechanism is put forward to explain the catalytic process.