金鸡纳碱季铵盐促进的CO_2与环氧化合物的不对称环加成反应

 开发了钴配合物/金鸡纳碱季铵盐催化剂体系用于催化 CO2 与环氧化合物的不对称环加成反应, 考察了催化剂和助催化剂中阴离子对反应的影响. 结果表明, 该反应可在 667 kPa CO2 压力和室温下进行. 催化剂中不同阴离子的活性次序为 2-硝基苯氧基 > 2,4,6-三硝基苯氧基 > NO3? > OAc? > 三氟乙酸根 ≈ B ? > Cl? >对甲苯磺酸根. 当助催化剂阴离子为 Cl?时反应的 ee 值较高, 而为 Br? 时反应速度较快. 当以 (S,S)-1,2-环己二胺缩 (N,N-双 (3,5-二-叔丁基水杨醛) 钴 (III) 乙酸盐 ((S,S)-A) 结合 N,O-二苄基氯化奎宁 (1a) 作助催化剂时, 得到了 ee 值为 73% 的手性丙烯环碳酸酯.     

新型Br?nsted酸性离子液体催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应

设计合成了一系列由碳链长度可调节的Br?nsted酸中心阳离子及Lewis碱中心阴离子构成的酸性离子液体,,并应用于二氧化碳与环氧化合物的偶联反应合成环碳酸酯。考察了离子液体结构以及温度、压力和催化剂用量等参数的影响。结果表明,具有长碳链的离子液体表现出高催化活性及可重复使用性能。离子液体的酸性影响催化活性。     

新型Br?nsted酸性离子液体催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应

设计合成了一系列由碳链长度可调节的Br?nsted酸中心阳离子及Lewis碱中心阴离子构成的酸性离子液体,,并应用于二氧化碳与环氧化合物的偶联反应合成环碳酸酯。考察了离子液体结构以及温度、压力和催化剂用量等参数的影响。结果表明,具有长碳链的离子液体表现出高催化活性及可重复使用性能。离子液体的酸性影响催化活性。     

溴化锌-季(鎓)三溴盐催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应

研究了溴化锌-季鎓三溴盐催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应,考察了反应温度、压力和不同金属盐对反应的影响以及催化剂的循环使用性能.结果表明,在413 K和1.0 MPa条件下,以溴化锌为催化剂,苯基三甲基三溴化铵为共催化剂,无需加入任何溶剂就可以使二氧化碳和环氧化合物发生偶联反应,并以很高的收率得到环碳酸酯.     

固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响

CO2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO2资源化受到了广泛关注.CO2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5MPa,3h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.     

聚苯乙烯支载的苯酚/ DMAP: 一个高效催化二氧化碳固定生成环状碳酸酯的二元体系

通过苯酚与2%DVB 交联的氯甲基化聚苯乙烯树脂的烷基化反应，成功合成了聚苯乙烯支载的苯酚高分子(PS-PhOH)，利用红外光谱和元素分析对其进行表征。在DMAP，DBU，三乙胺，二乙胺或吡啶等有机碱的共同作用下, 该聚苯乙烯支载的苯酚能在温和的条件下有效地催化二氧化碳与环氧化物的偶联反应，高产率和高选择性的生成环状碳酸酯。由PS-PhOH/DMAP组成的二元催化体系催化活性最高。详细地研究了反应温度、二氧化碳压力和反应时间对产物收率的影响。通过简单的过滤，该高分子催化剂能够回收、重复使用十次以上，且催化活性不变。     

钨(钼)过氧酸双季铵盐的合成和催化H2O2氧化醇类的反应

钨(钼)过氧酸双季铵盐的合成和催化H2O2氧化醇类的反应;钼过氧化物; 钨过氧化物; 双季铵盐; 过氧化氢     

固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响（英文）

CO_2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO_2资源化受到了广泛关注.CO_2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO_2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO_2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO_2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO_2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO_2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO_2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5 MPa,3 h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.     

新型肼桥联共价三嗪聚合物在二氧化碳捕集和催化转化方面的应用（英文）

二氧化碳的捕集和催化转化是近年来二氧化碳利用方面的研究热点.其原因,一方面二氧化碳是储量丰富、廉价易得的可再生碳资源,另一方面它又是带来环境问题的温室气体.以金属有机框架、沸石和多孔聚合物材料为代表的同时具有规则孔道和活性催化位点的双功能材料为实践这一新概念创造了条件.但是,金属有机框架和沸石的应用面临由其自身结构所带来的热稳定性和/或水稳定性较低等问题.多孔聚合物材料则由于其高稳定性、低密度以及非金属等优点,逐渐成为该领域的研究重点.然而,当前关于利用多孔聚合物类材料作为有机催化剂以实现二氧化碳固定的报道,其反应过程一般需要较高温度、有机溶剂和/或过渡金属催化组分,仍有较大改进余地.本文设计合成了新型肼桥联共价三嗪聚合物(HB-CTP),意图在利用其富氮三嗪结构单元促进二氧化碳捕集的同时,以大量肼官能团通过氢键作用活化环氧化物,进而将二氧化碳在无溶剂和非金属的温和条件下催化固定为环状碳酸酯.HB-CTP材料的合成方法简便易行,由2,4,6-三肼基-1,3,5-三嗪与三聚氯氰发生的亲核取代反应制得.采用多种表征手段分析了该类新材料的结构和形态:红外光谱表明三聚氯氰的C–Cl键在聚合过程中反应完全,其位于850 cm.1处的吸收信号彻底消失;固体核磁谱图仅在168.1 ppm处显示三嗪环的单峰信号,表明了该材料结构的完整性;X射线粉末衍射测试并未发现特征峰,表明HB-CTP呈无定形态;透射电镜和扫描电镜的观测结果则进一步证实了该材料的团聚形态;最后,热重分析显示HB-CTP具有良好的热稳定性,250 ℃以上才开始分解.然后,通过氮气吸附测定了HB-CTP比表面积(51.2 m~2/g)和总孔容(0.28 cm3/g),其吸附等温线呈Ⅱ型,表明材料结构以大孔为主,通过层间吸附.随后的二氧化碳吸附测试发现,HB-CTP在0°C、0.1 MPa条件下显示出较高的二氧化碳捕集容量(8.2 wt%),并且经过连续吸附脱附循环五次,仍能保持较好的二氧化碳捕集能力.在HB-CTP材料良好的二氧化碳捕集容量基础上,本文考察了其催化活性,发现带有多种取代基的环氧化物均能在无溶剂、非金属的温和条件下,以较高的收率被转化为环状碳酸酯类产物;并且底物结构中的卤素、羟基、炔基、烯丙基和苄基等官能团均未发生副反应,显示出良好的底物适用范围.此外,HB-CTP材料可通过简单的离心操作实现分离回收,且经连续使用五次,其催化活性也没有明显降低.综上所述,该类新型肼桥联共价三嗪聚合物不仅能够高效捕集二氧化碳,而且还可以将其在温和条件下催化转化为环状碳酸酯类产物,具有一定理论研究意义和实际应用价值     

焙烧温度对Ni/MgO催化剂结构及其在甲苯二氧化碳重整反应中催化性能的影响(英文)

考察了焙烧温度对 Ni/MgO 催化剂结构及其在甲苯二氧化碳重整反应中催化性能的影响. 由于 NiO-MgO 固溶体的形成,样品的 X 射线衍射谱中没有出现明显的 NiO 衍射峰, 而在拉曼光谱中出现明显的散射信号. X 射线光电子能谱、氢气程序升温还原和 H2脉冲吸附结果表明, 高温焙烧过程中 Ni 向催化剂体相扩散, 与 MgO 发生强互相互作用, 使得 Ni 物种难以还原,但部分位于催化剂表面的 Ni 物种能够还原; 高温焙烧后催化剂表面活性 Ni 物种明显减少, 致使催化剂重整活性降低. 重整反应后, 催化剂表面存在少量多核芳烃类积炭, 这很可能是高温焙烧催化剂稳定性差的原因.     

Hydroxyl-functionalized ionic liquid: a novel efficient catalyst for chemical fixation of CO2 to cyclic carbonate

A series of hydroxyl-functionalized ionic liquids (HFILs) were synthesized and characterized. They showed efficient reactivity and reusability toward the coupling of epoxide and CO₂ without any additional co-catalyst and organic solvent. Highest activity and selectivity were achieved in the presence of 1-(2-hydroxyl-ethyl)-3-methylimidazolium bromide (HEMIMB) in comparison with other similar catalysts investigated. The relationship between the higher catalytic reactivity and OH-functional group was proposed.     

基于TiO2的绿色多相催化剂催化CO2与环氧化合物偶联反应

金属离子掺杂纳米TiO2(M-TiO2,M=Zn2+,Cu2+,Co2+,Mn2+,Ni2+)在CO2与环氧化合物的偶联反应中表现出较高的催化活性.反应以四正丁基碘化铵(TBAI)为共催化剂,在无溶剂条件下进行.考察了反应温度、反应时间和CO2压力在Zn-TiO2/TBAI体系中对反应性能的影响.作为无毒的多相催化剂,Zn-TiO2可循环使用5次,其催化活性没有明显降低.     

非金属催化剂在催化环氧化物和CO2合成环状碳酸酯中的研究进展

随着科学技术的进步和工业化的发展,大量化石燃料被消耗,大气中二氧化碳浓度急剧增加,导致温室效应加剧,严重威胁到人类的生存和发展。基于可持续发展的思想,利用储量丰富且廉价的二氧化碳作为 C1资源替代有毒的气体(如一氧化碳和光气等)制备具有广泛应用的环状碳酸酯,不仅满足“绿色化学”的要求,而且符合“原子经济性”的原则。迄今为止,大量用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的催化剂,包括均相催化剂(如金属卤化物、有机碱、离子液体和金属配合物),多相催化剂(如金属氧化物、负载型催化剂、有机聚合物、金属有机框架材料和碳材料等)被报道。其中金属催化剂占主导地位,大多表现出优异的催化活性。然而,目前可供开采的金属矿越来越少,大多数金属的回收再利用率较低,重金属污染日趋严重。因此,开发新型、廉价、绿色、高效、循环性和稳定性好的非金属催化剂具有重要意义。
　　本文主要介绍了近3年以来用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的非金属催化剂,主要包括有机碱、离子液体、固载型催化剂、有机聚合物和碳材料等。概括了不同种类催化剂的设计思想及其催化反应机理,重点阐述了分子内以及分子间各种功能基团的协同作用对环加成反应的影响。通过比较发现,具有“C–N=C”结构的有机碱活性相对较高,氢键给体和亲核物质都能与有机碱协同作用提高其催化活性;传统离子液体的活性一般不理想,氢键给体如羟基和羧基的引入有利于促进环加成反应,且多阳离子和多氢键给体功能化的离子液体表现出更高的催化活性;负载型催化剂中,载体和活性组分之间的协同作用有利于加速环加成反应的进行,多种功能基团负载和以共价键方式多层固载能更好地提高催化剂稳定性和催化活性;利用非烯烃化合物制得的活性组分位于主链的多孔有机聚合物,催化活性和稳定性大多高于活性组分位于侧链的烯烃聚合物;碳材料催化剂中,引入不饱和的 N物种(如伯胺和吡啶氮),有利于 CO2的吸附和活化,能促进环加成反应。此外,利用密度泛函的方法,计算模拟催化反应过程,能更好地揭示反应机理,并为设计和制备高效的催化剂提供理论指导。
　　该领域目前面临的重要挑战是研发可以同时实现二氧化碳捕获和转化的新型、环保和高效非金属催化剂,终极目标是利用多孔催化材料在常温和常压下直接捕获工业废气中的二氧化碳,并利用捕获的二氧化碳实现环状碳酸酯的连续生产。基于协同催化的设计思想,利用多种基团功能化的策略合成高效吸附和活化二氧化碳以及开环活化环氧化物的非金属催化剂,有望实现上述目标。     

KI与无机铵盐催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

以无毒、合成简单、廉价的无机铵盐(氨基甲酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵等)为助催化剂,研究其对卤化钾(KCl、KBr、KI)催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯(PC)的影响.结果表明,卤化钾与无机铵盐显示出很好的协同催化效应.其中以氨基甲酸铵为助催化剂,KI为主催化剂时,催化合成PC的效果最好.同时考察了催化剂用量、反应温度、CO2初始压力、PC的预加入量、反应时间等因素对反应的影响.在优化条件下,PC收率大于99%.     

聚季铵盐离子液体材料制备及其对蛋白质吸附性能评价

通过一步合成法制备了两种可聚合季铵盐离子液体功能单体,并通过沉淀聚合法合成了相应的聚离子液体聚合物。对产物进行了核磁共振、扫描电镜、热重分析等表征。结果表明:所制备的两种材料粒径均匀,约为600 nm的椭球形颗粒,颗粒之间有相互粘连。通过对牛血清白蛋白(BSA)、卵清蛋白(OVA)、牛血红蛋白(BHb)、溶菌酶(Lys)、胰蛋白酶(Try)5种蛋白质的吸附性能实验,考察了聚季铵盐离子液体材料对蛋白质的吸附性能。考察结果表明:两种聚离子液体材料均对蛋白质具有一定的吸附性能。其中以4-乙烯基苄氯季铵盐离子液体为功能单体制备的聚离子液体材料对胰蛋白酶的吸附性能最好,是一种具有良好应用前景的材料。     

新型二茂铁甲基季铵盐离子液体的合成与表征

以二茂铁与二甲胺为原料合成了碘化二茂铁甲基季铵盐,再经复分解反应得到乙酸二茂铁甲基季铵盐离子液体;表征了离子液体的结构,测定了其熔点和溶解性.结果表明,合成的乙酸二茂铁甲基季铵盐离子化合物熔点低于100℃,是一种新型的二茂铁甲基季铵盐离子液体.     

Development in the green synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide using ionic liquids

This brief review presents the recent development in the synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide (CO₂) using ionic liquids as catalyst and/or reaction medium. The synthesis of cyclic carbonate includes three aspects: catalytic reaction of CO₂ and epoxide, electrochemical reaction of CO₂ and epoxide, and oxidative carboxylation of olefin. Some ionic liquids are suitable catalysts and/or solvents to the CO₂ fixation to produce cyclic carbonate. The activity of ionic liquid is greatly enhanced by the addition of Lewis acidic compounds of metal halides or metal complexes that have no or low activity by themselves. Using ionic liquids for the electrochemical synthesis of the cyclic carbonate can avoid harmful organic solvents, supporting electrolytes and catalysts, which are necessary for conventional electrochemical reaction systems. Although the ionic liquid is better for the oxidative carboxylation of olefin than the ordinary catalysts reported previously, this reaction system is at a preliminary stage. Using the ionic liquids, the synthesis process will become greener and simpler because of easy product separation and catalyst recycling and unnecessary use of volatile and harmful organic solvents.     

Triethanolamine/KI: A Multifunctional Catalyst for CO2 Activation and Conversion with Epoxides into Cyclic Carbonates

A catalytic system of triethanolamine/potassium iodide (KI) was proved to be efficient for the chemical fixation of CO₂ with epoxide. It was found that triethanolamine with dual function could activate both CO₂ and epoxides. Effects of parameters such as catalyst molar ratio and amount, reaction time, pressure, and temperature were studied systematically. As a result, 99% propylene oxide conversion as well as 99% propylene carbonate selectivity could be obtained under the optimal reaction condition. Furthermore, the catalyst was found to be applicable to a variety of terminal epoxides, providing the corresponding cyclic carbonates in good yields and selectivity. Moreover, the catalyst could be reused five times without loss of activity. This work presents an example of a cheap and efficient catalyst for the chemical fixation of CO₂ to high-value chemicals, which could help to improve the catalytic efficiency and decrease cost of products for larger applications.

[Supplementary materials are available for this article. Go to the publisher's online edition of Synthetic Communications® for the following free supplemental resource: Full experimental and spectral details.]