多级孔钛硅分子筛的制备及应用进展

以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂的选择性催化氧化工艺具有反应条件温和、产物选择性高及环境污染小等特点,促进了烃类催化氧化反应的绿色化发展.但常规TS-1分子筛狭窄的孔道限制了其在大分子催化氧化反应中的应用.多级孔TS-1分子筛为包含不同尺度的孔道结构的晶体沸石,兼具微孔分子筛晶体优异的水热稳定性和介孔材料优异的扩散传输性能,因此其受到国内外众多专家学者的广泛关注.多级孔TS-1分子筛的制备方法很多,主要有直接合成法和后处理法,其中直接合成法包括硬模板法、软模板法和自组装法,而后处理制备主要为碱处理法.我们在对多级孔TS-1分子筛制备方法进行归纳总结的基础上,探讨不同制备方法对分子筛中钛硅物种分布、孔道结构及催化烃类选择性氧化反应性能的影响.结合目前TS-1分子筛应用现状,对其未来发展进行展望.     

键阻断原理构建中孔A型沸石

采用不同类型的有机硅烷化SiO2作为基本合成单元,制备了具有晶内中孔的A型沸石。考察了反应碱度、Si/Al比、晶化时间等合成条件对产品的影响。结果表明,苯胺基丙基三甲氧基硅烷是合成中孔A型沸石的最佳硅烷化试剂;硅烷化试剂的应用,使中孔沸石晶化过程可以通过"键阻断原理"有效控制;沸石的中孔尺寸可以通过不同类型的有机硅烷化试剂进行调控;一定范围内,其外比表面积、中孔体积随SiO2表面硅烷化度的增加而增加。通过沸石晶化过程中的"键阻断",可以制备具有晶内中孔的A型沸石。     

键阻断原理构建中孔A型沸石

采用不同类型的有机硅烷化SiO₂作为基本合成单元, 制备了具有晶内中孔的A型沸石。考察了反应碱度、Si/Al比、晶化时间等合成条件对产品的影响。结果表明, 甲氨基丙基三甲氧基硅烷是合成中孔A型沸石的最佳硅烷化试剂;硅烷化试剂的应用, 使中孔沸石晶化过程可以通过“键阻断原理”有效控制;沸石的中孔尺寸可以通过不同类型的有机硅烷化试剂进行调控; 一定范围内, 其外比表面积、中孔体积随SiO₂表面硅烷化度的增加而增加。通过沸石晶化过程中的“键阻断”, 可以制备具有晶内中孔的A型沸石。     

以阳离子聚合物为介孔模板合成多级孔 TS-1

分别以阳离子聚季铵盐-7和聚季铵盐-6为介孔模板,通过水热法合成了多级孔TS-1沸石,采用X射线衍射、紫外可见光谱、扫描电镜、透射电镜及N2吸附-脱附等手段对所得样品进行了表征,并考察了其催化苯并噻吩及噻吩氧化反应性能.结果表明,聚季铵盐-7的加入对多级孔TS-1的晶化、钛物种的配位状态及晶粒形貌的影响不大;而随着聚季...     

纳米ZSM-5沸石对芳烃苄基化反应的催化性能

采用晶种有机硅烷化法合成了纳米团簇 ZSM-5 沸石, 考察了其在芳烃苄基化反应中的催化活性. X 射线衍射、N2 吸附和扫描电镜等结果表明, 该沸石为由约 20 nm 的小晶粒聚集成的团簇体, 并形成晶间中孔, 其具有的外表面积是普通 ZSM-5 沸石的 5 倍之多. NH3-程序升温脱附和吡啶吸附的红外光谱结果显示, 沸石的纳米化可使其表面酸中心, 尤其是强酸中心的数目增多, 大大提高了大分子的酸性位可接近性. 在芳烃苄基化反应中, 纳米 ZSM-5 沸石克服了反应分子空间位阻对催化活性的影响, 表现出优异的催化活性, 363 K 时, 甲苯苄基化反应的速率常数是普通 ZSM-5 沸石的约 13 倍.     

氨基酸辅助合成高活性六配位钛物种的TS-1分子筛

TS-1分子筛是以TO4(T=Si,Ti)四面体为基本单元,通过氧桥连接而形成的具有MFI拓扑结构的微孔晶体材料,其在催化烯烃环氧化、酮类氨肟化、氧化脱硫及芳香烃羟基化等氧化反应中表现出较好的催化活性.目前,提高TS-1分子筛催化性能的方法主要包括:(1)制备纳米和多级孔TS-1分子筛,以提高其扩散传质性能;(2)提高TS-1分子筛的钛含量并抑制锐钛矿相的产生,以增加其催化活性位点.最新研究表明,相比于传统四配位钛物种(TiO4)作为催化活性中心,六配位(TiO6)钛物种在烯烃环氧化反应中具有更高的催化活性,可进一步降低反应活化能,最终实现高效催化转化.然而,TiO6物种结构中的Ti-OH组分,易导致开环反应发生,从而降低环氧化产物的选择性.因此,构筑高活性TiO6物种及调变TiO4/TiO6比例,对提高烯烃转化率及环氧产物选择性具有重要意义.当前,高活性钛物种的结构表征及其构筑已成为研究热点且仍面临挑战.本文协同采用氨基酸辅助合成策略和两步晶化方法,成功地制备出具有TiO4和TiO6物种且无锐钛矿相的多级孔TS-1分子筛.在该协同策略中,两步晶化过程有利于抑制锐钛矿相的形成,而氨基酸的引入对高活性TiO6物种的构筑具有重要作用.氨基酸分子可与钛原料形成螯合物,为TS-1分子筛晶化提供"养料",并有效平衡晶体成核与生长速率及稳定TiO6物种,最终实现制备富含TiO6物种的多级孔TS-1分子筛.相比于传统TiO4物种作为催化活性中心(1-己烯的转化率<25％,环氧化产物选择性>95％),本文所制备的TS-1分子筛(Si/Ti=36.9)因其兼具TiO4和TiO6物种,在1-己烯环氧化反应中表现出更好的催化性能(1-己烯的转化率33％,环氧化产物选择性95％).这是由于TiO4物种不会导致开环反应的发生,因此可以保证较高的环氧产物选择性,而TiO6物种经H2O2活化后,可形成具有更高活性及更小位阻效应的催化中心,极大提高了1-己烯转化率.综上,本文合成策略为构筑具有高活性钛物种及多级孔结构的钛硅分子筛提供了指导作用,为调控硅铝酸盐及硅取代磷酸铝分子筛材料活性位点的含量和分布提供了新思路.     

钛硅沸石的结晶动力学研究

 在TPABr-正丁胺体系中合成了钛硅沸石TS-1, 研究了此体系中的结晶动力学,求出了不同温度下的成核速率、晶体生长速率及表观活化能. 还研究了晶种类型和用量对钛硅沸石晶化的影响. 结果表明,随着晶化温度的升高, TS-1成核诱导期缩短,成核速率及晶体生长速率加快; 加入晶种可明显缩短TS-1成核诱导期,并减小晶粒粒度; TS-1, M, ZSM-11和β沸石等均可作为晶种合成TS-1, 并存在一个最佳晶种用量; 不加晶种时TS-1成核活化能和晶体生长活化能分别为44.4和75.7 kJ/mol.     

微米级MEL分子筛聚集体的制备(英文)

使用四丁基氢氧化铵-正硅酸四乙酯-水(TBAOH-TEOS-H2O)简单体系一步水热制备了具有多级孔道的微米级MEL结构分子筛聚集体.得到的silicalite-2微米球直径大于10μm且具有高达460 m2·g-1的比表面积和0.74 cm3·g-1的孔体积.微米球的生成一定程度上解决了催化应用过程中催化剂的分离和回收问题.同时,水热晶化过程中由纳米粒子自组装而成的晶间介孔缩短了反应物分子的扩散路径,保持了分子筛纳米晶粒的优势.此外,钛活性位的引入并未明显影响MEL微米球的形貌和结构,含钛的MEL微米球TS(钛硅分子筛)-2在苯酚羟基化反应中具有与纳米尺寸TS-1(100-200 nm)相当的催化活性,且TS-2可以通过简单过滤得到,简化了纳米级TS-1的分离和回收过程.     

以氨水做碱源胶态晶种导向法合成小晶粒TS-1分子筛

TS-1分子筛具有MFI拓扑结构,因其独特的择形选择性和优异的催化氧化能力而广受关注.最早报道的TS-1合成方法采用大量四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为有机结构导向剂, TPAOH价格昂贵,制约着TS-1分子筛大规模应用.开发廉价、环境友好的合成工艺是TS-1分子筛合成领域的重要课题.以价格相对较低的四丙基溴化铵(TPABr)代替TPAOH做有机结构导向剂,以氨水为碱源可合成TS-1分子筛,但产物晶粒尺寸远远大于以TPAOH做模板的合成结果,影响TS-1分子筛的传质和催化性能.因此,人们对该法进行了改进,选用有机胺作为碱源, TPABr为结构导向剂合成TS-1分子筛,但始终未能将其晶粒尺寸降至1μm以下.在合成体系中引入预先合成的TS-1分子筛或TS-1胶态前驱体作为晶种可以促进成核,缩短成核诱导期,有利于获得小晶粒尺寸的TS-1分子筛.此类方法往往需要辅助以大量有机胺等结构导向剂;胶态TS-1前驱体的制备需要特别小心以保证晶种中Ti的四配位状态,通常需要经历低温水解钛酸四丁酯(TBOT)和高温加热除醇等繁琐步骤.而胶态纯硅silicalite-1制备则相对简单,且已广泛用于导向合成同样具有MFI结构的ZSM-5沸石,但目前鲜有以silicalite-1做晶种合成TS-1分子筛的报道.基于此,本文以纯硅胶态silicalite-1为晶种,以氨水做碱源,辅助以少量TPABr做导向剂,合成了小晶粒TS-1分子筛,并以正己烯环氧化和环己酮氨肟化做探针反应考察了所得TS-1分子筛的催化氧化性能. X射线衍射结果表明,当晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%(晶种引入TPAOH, TPAOH/SiO2=0.35),加入TPABr (TPABr/SiO2=0.03)做辅助结构导向剂,即合成体系中总(TPAOH+TPABr)/SiO2摩尔比低至0.07时,所得样品依然具有良好的结晶度.扫描电镜照片观察不到无定形物存在;晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%时,所得TS-1晶粒尺寸约为250 nm ×150 nm ×50 nm;其他条件不变,胶态晶种用量增加到15 wt%时,初级晶粒尺寸基本保持不变,晶粒-晶粒之间交叉生长,形成孪生形貌;继续增加胶态晶种用量至20 wt%时,晶粒尺寸下降至仅100 nm左右;而用20 wt%胶态晶种所含相同量的TPAOH来代替胶态晶种,得到样品呈近10μm的大块状.与之对应的是,胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛具有比直接用TPAOH得到的大块状样品更大的外比表面积和堆积孔体积.分析结果显示所得TS-1分子筛的体相TiO2/SiO2比在41–43.红外光谱和紫外可见光谱结果表明,胶态晶种导向法所得TS-1分子筛中的Ti主要以四配位状态存在,而直接用TPAOH合成的大块状样品则呈现显著骨架外Ti吸收峰,说明胶态晶种有助于Ti物种进入分子筛骨架.在催化正己烯环氧化反应时,用胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛表现出与大块状TS-1相似的催化性能;而以环己酮氨肟化做探针反应时,小晶粒TS-1分子筛因具有外比表面积大和扩散路径短等优点而表现出远远高于大块状TS-1分子筛的催化活性.但与文献报道的相同SiO2/TiO2比的TS-1分子筛比较,本文所得小晶粒TS-1分子筛催化正己烯环氧化的活性略差.提高该小晶粒TS-1分子筛正己烯环氧化活性和建立构-效关系是下一步工作的重点.     

干胶法制备钛硅沸石及其催化性能

以四丙基溴化铵为模板剂,以乙二胺(EDA)为碱源,采用干胶法制备了TS-1,并在此基础上引入介孔/大孔模板剂蔗糖而制备出多级孔道TS-1.采用X射线衍射、紫外-可见光谱及N2物理吸附-脱附等手段对所得样品进行了表征,并考察了它们催化噻吩(Th)及苯并噻吩(BT)氧化反应的性能.结果表明,随着釜底部n(EDA)/n(H2O)比的降低,TS-1结晶度、骨架Ti含量及其在Th氧化反应中的催化活性均升高.而当以乙胺和正丁胺为碱源时,TS-1难以晶化.所制备的多级孔道TS-1样品具有介孔/大孔孔道,在Th氧化反应中的催化活性高于TS-1;对于BT的氧化,当n(sucrose)/n(SiO2)为0.35时,制备的多级孔道TS-1样品的催化活性最高,BT脱除率可达100%,而TS-1则无催化活性.     

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔TS-1分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的NiMo负载型催化剂;使用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。     

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔 TS-1 分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的 NiMo 负载型催化剂;使用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的 NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的 NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。     

等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的合成及催化氯丙烯环氧化性能

针对当前钛硅型分子筛存在的微孔孔道孔径限制导致的流通扩散性能差及催化效率低等关键瓶颈问题, 通过在微孔分子筛中构筑跨尺度贯通高物质传输性能的等级孔道结构, 对钛硅分子筛(TS-1)晶体内等级孔道结构的可控构筑及其催化环氧化进行了研究, 成功制备出具有富含介孔孔道的等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶材料(HTS-1), 其在氯丙烯催化环氧化反应中表现出了优异的催化活性及稳定性能.     

两亲性TS-1沸石的制备及其相界面催化反应性能的研究

采用三甲基氯硅烷和正十八烷基三氯硅烷对TS-1沸石样品进行表面修饰，制备出了两亲性含钛沸石样品．这类两亲性含钛沸石能分布于水、油两相界面处．改性后样品的骨架未遭破坏，其中钛仍然保持了四配位骨架钛的状态，但其晶貌发生了某些改变．这类两亲性样品在不加共溶剂及静置的反应条件下，对1-辛烯和双氧水的相界面环氧化催化反应表现出优良的催化活性．尤其是三甲基氯硅烷改性后的TS-1沸石，在相界面催化反应中，具有比改性前高得多的活性．我们还发现，在该相界面催化反应条件中，相界面的面积和催化剂用量是两个最重要的影响因素，当相界面面积(cm^2)与催化剂用量(mg)的比例控制在0．15左右时，两亲性TS-1沸石的催化活性达到最高值．     

Synthesis and catalytic properties of hierarchical TS-1 in the presence of cationic organosilane surfactant

Hierarchical TS-1 has been synthesized in the presence of cationic organosilane surfactant.The material is characterized with XRD,TEM,N₂ adsorption isotherm.The results show that the hierarchical TS-1 aggregates consist of small primary units with sizes of 20-30 nm.The BET surface area increases from 420 to 513 m²/g compared to conventional TS-1 zeolite.The sample is shown to be more active in epoxidation of cyclohexene than conventional TS-1.     

硅胶微球负载钛硅分子筛TS-1催化剂的制备及对苯氧化合成苯酚的催化性能

将硅胶微球浸渍于钛硅分子筛（TS-1）合成液中,经晶化、焙烧制得负载TS-1分子筛硅胶微球催化剂。 用XRD、IR和SEM测试技术对其进行表征,将其用于过氧化氢氧化苯合成苯酚的反应中。 结果显示,TS-1分子筛能够很好地负载于硅胶表面,晶化温度160 ℃,晶化时间72 h,焙烧温度550 ℃,焙烧时间6 h时,获得的催化剂显示良好的催化性能。 在苯和H2O2初始原料量分别为0.5和0.1 mol、催化剂加入量为8 g、反应温度为60 ℃条件下,经过3 h的反应,苯的转化率达到10.32%,苯酚选择性达到97.12%。 9次重复使用后的苯转化率为9.42%,苯酚选择性为93.14%。     

大晶粒钛硅沸石TS-1晶貌的离子蚀刻改性

钛硅沸石 TS- 1 [1] 的微孔体系由同是十元氧环的直通道和“Z”字形通道相交而成 ,孔径 0 .5 1～ 0 .5 6nm,晶体结构与硅铝 ZSM- 5沸石的 MFI结构相同 .TS- 1能以稀双氧水为氧源 ,使烃类发生选择氧化 ,生成含氧化合物 [2～ 8] .并已在催化苯酚羟基化和环己酮氨氧化方面实现了工     

钛硅酸盐分子筛TS－1的合成及表征

钛硅酸盐分子筛ＴＳ－１的合成及表征马淑杰，李连生，刘国宗，林文勇（吉林大学化学系，长春１３００２３）苏克，李莹（长春地质学院测试中心，长春１３００２１）关键词ＴＳ－１沸石，合成，苯酚，催化氧化＊～ｓ－ＺＳＭ－５沸石是Ｓ！Ｉ。。１ｕｅ－１沸石的衍生物，...