拓扑相变制备具有拓宽可见光响应范围的Ti~(3+)自掺杂3D空盒状TiO_2（英文）

TiO_2广泛用作半导体光催化材料,但由于自身对光利用率低(只吸收紫外光)、禁带宽度较大、光生载流子复合率极高,限制了它在相关领域的应用.为此,设计了Ti~(3+)离子自掺杂来克服TiO_2半导体材料的上述缺点,进而提高其光催化活性.在不引入其他元素的情况下,以TiOF_2为原料,Zn粉为还原剂,在水热条件下采用拓扑相变法原位制备了具有可见光响应的Ti~(3+)自掺杂空盒状TiO_2(记为Ti~(3+)/TiO_2)催化剂材料.掺杂金属离子可以改变半导体TiO_2的结晶度和产生晶格缺陷,形成电子或空穴的捕获中心,影响电子-空穴对的复合;同时,掺杂金属离子产生的晶格缺陷有利于Ti~(3+)和氧空位的形成,有利于提高TiO_2的量子效率.Ti~(3+)掺杂是一种既清洁又未引入其他金属离子的掺杂改性方法,它能有效保持催化剂的结构和形貌不受其他金属离子的影响.总之,金属离子掺杂有效拓展了TiO_2的光吸收范围,并极大地提高了TiO_2的光催化活性.本文研究了不同量的还原剂对催化剂空盒状TiO_2结构形貌影响,以及在可见光下光催化降解罗丹明B反应性能,发现Ti~(3+)/TiO_2催化剂均拥有非常好的光催化活性,其中R0.25催化剂在可见光下120 min,RhB降解率达到96%,是TiO_2的4倍多.且可循环使用5次的光催化循环降解实验后,表现出较高的稳定性.催化剂经过Ti~(3+)自掺杂后,对催化剂自身的空盒状结构形貌并无很大的影响,随着还原剂Zn粉的量增加,Ti~(4+)还原形成Ti~(3+)数量增加,导致形成更多的氧空位.皆为锐钛矿型TiO_2,与未掺杂Ti~(3+)的TiO_2比较发现,自掺杂Ti~(3+)的TiO_2的(105)XRD衍射峰越来越尖锐,(004)衍射峰越来越宽.随着还原剂Zn粉质量的逐渐增加,催化剂的光响应范围拓宽到可见光区,且逐渐增强.这说明Ti~(3+)的掺杂不仅提高了TiO_2在可见光的响应能力,也提高了TiO_2在紫外光范围的响应能力.另外,掺杂后的TiO_2禁带宽度的减小,使其价带上的电子更容易被可见光激发,产生更多的电子-空穴对参与光催化反应,从而提高TiO_2的光催化效率.     

原位合成稳定的Ti3+自修饰介孔TiO2光催化剂在环境净化中的应用

半导体光催化剂TiO2因具有绿色环保无污染、化学稳定性好及可实现稳定产氢等优点而广泛应用于光解水、废水处理和空气净化等领域.然而,锐钛矿相TiO2禁带宽度约为3.2 eV,仅对紫外光响应.而在太阳光中,44%左右为可见光,紫外光仅占不到4%.为了提高TiO2对太阳光的利用率和在可见光照射下的光催化活性,近年来人们采用掺杂金属/非金属离子以及与可见光催化剂复合等方法对TiO2进行改性.但是这些离子掺杂的方法会不可避免地在TiO2晶格中形成结构缺陷,这些结构缺陷作为光生电子和空穴的复合中心不利于电子和空穴分离.最近研究表明,通过Ti3+自掺杂可以很好提高TiO2可见光催化活性,但是目前制备Ti3+掺杂TiO2的方法较复杂,形成的Ti3+掺杂易在表面积聚而被进一步氧化,影响其光催化稳定性,不利于实际应用.因此,开发具有良好电子-空穴分离效率的可见光催化剂引起了广泛的研究兴趣.本文通过原位自掺杂Ti3+来提高TiO2可见光光催化活性.以TiCl3为钛源, H2O为溶剂, F127为软模板,采用溶剂挥发诱导自组装的方法制备了蠕虫状Ti3+自掺杂的介孔TiO2.采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、紫外-可见漫反射(UV-vis)、透射电子显微镜和电子顺磁共振(EPR)对所制备样品结构、结晶度和形貌等进行了表征分析.通过控制表面活性剂用量和焙烧温度优化了Ti3+自掺杂介孔TiO2的光催化活性.结果表明,在模拟太阳光照射下,所制样品对气相光催化氧化NO和水相降解有机染料亚甲基蓝表现出优异的催化性能和稳定性. Ti3+自掺杂介孔TiO2有效扩展了催化剂的光吸收范围,提高了光生电子空穴的迁移效率.其优异的光催化活性和稳定性主要归因于掺杂在TiO2骨架中的Ti3+和所合成催化剂多孔性之间的协同效果.固体UV-vis结果表明,所合成的TiO2具有很好的可见光响应,主要归因于在TiO2材料合成过程中,部分Ti3+未被完全氧化, Ti3+掺入可以有效降低TiO2的禁带宽度.通过计算可知合成的TiO2禁带宽度为2.7 eV.通过低温EPR测试进一步证明了Ti3+的存在,而且Ti3+主要掺杂在TiO2体相中. N2物理吸附结果表明,随焙烧温度不断提高,所得产物的比表面积先增加后减少,当焙烧温度在500 oC时,比表面积最大,但至550 oC时,比表面积、孔径和孔体积增大,表明催化剂的孔结构被破坏.表面活性剂F127的用量对样品比表面积和孔径大小也有影响,当其用量为0.54 g时,所得产物的比表面积最大.我们将所合成的TiO2应用于污染气体NO的氧化,考察了焙烧温度和表面活性剂用量对光催化剂性能的影响.结果表明,当表面活性剂用量为0.54 g,焙烧温度为500oC时,所制催化剂在模拟太阳光和可见光照射下都表现出最好的NO去除转化率.将使用过的催化剂离心洗涤后进行连续反应3.5 h,依然保持很高的NO去除转化率.催化剂高活性及稳定性的主要原因是Ti3+的掺杂将TiO2光响应范围拓展到可见光区域,且Ti3+掺杂和介孔结构之间的协同作用有利于促进光生电子和空穴的分离.当催化剂在低于500 oC焙烧时,所得催化剂结晶度较低,不利于光生电子-空穴的分离,而高温焙烧则会导致催化剂介孔结构遭到破坏,不利于NO气体吸附和产物脱附.表面活性剂对催化剂活性影响较小,在可见光照射下催化剂均表现出很好的光催化活性.此外,该Ti3+自掺杂介孔TiO2在液相条件下对有机染料亚甲基蓝也表现出很好的去除效果,可见光照射2 h,亚甲基蓝去除率接近100%.     

S掺杂的还原态TiO2-x的制备及其可见光催化性能

作为一种稳定、价廉的光催化剂,TiO2被广泛应用于各种污染物的降解;但是,较大的宽禁带(~3.2 eV)和较低的电子迁移率不仅使TiO2很难吸收可见光,而且光生电子和空穴的复合几率高,从而导致TiO2的总体光电效率不高.因此,设计能够被可见光激发、并具有快速光生电子传输的TiO2一直是研究热点.研究表明,Ti3+自掺杂的TiO2(还原态TiO2-x)不仅能够被可见光激发,而且使TiO2具有良好的电子导电性,从而有利于提高TiO2的光电转换效率.另外,非金属元素的掺杂能够减小TiO2的禁带宽度,使TiO2能够响应可见光并具有良好的可见光催化性能,其中S元素的掺杂被广泛研究.目前,S掺杂纳米TiO2的制备通常采用TiS2,单质S,硫脲、二甲亚砜等为S源,但这类原料通常价格昂贵或者具有一定的毒性,因而实际应用受到限制.而制备Ti3+自掺杂TiO2的方法大都是基于"还原法",在真空或强还原性气氛如H2,CO中加热TiO2,或采用高能粒子(电子、氩离子)轰击.在实际应用中,这些方法存在步骤多、条件苛刻、反应时间长和设备昂贵等不足.而且,还原法反应通常发生在颗粒的表面,形成的Ti3+很容易被空气和水中的溶解O2氧化,降低材料的稳定性.虽然在温和的液相中还原Ti4+可用于制备Ti3+掺杂的TiO2,但是由于反应过程中有副产物生成,需要进行后续处理才能得到纯的Ti3+自掺杂TiO2.因此,设计一种简单的制备S掺杂还原态TiO2-x光催化剂仍具有十分重要的意义.前期我们采用H2O2氧化TiH2得到不同状态的前驱体凝胶,然后进行不同方式的后处理得到Ti3+自掺杂的纳米TiO2.本文以TiH2和H2O2反应得到的黄色前驱体凝胶为Ti源,以价格低廉、无毒、稳定的二氧化硫脲为S源和还原剂,采用不同的方法制备了S掺杂的还原态TiO2-x光催化剂.本文初步研究了在凝胶中加入二氧化硫脲后进行水热处理,以及将干燥的凝胶粉末与二氧化硫脲混合热处理对所得产物的影响.并与纯的TiO2、还原态TiO2-x和S掺杂TiO2的光吸收、电化学、光催化性能进行对比研究.采用X射线衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、比表面分析和电化学工作站等技术对产物的结构、形貌和光电性能进行了表征.以罗丹明B(RhB)溶液为模拟废水,考察样品的可见光催化性能.结果表明,不同的后续处理方式不仅影响S掺杂TiO2-x的结晶性和形貌,而且影响产物的光吸收性能和电子传输性能,从而使不同条件下所得产物的可见光催化性能不同.其中,采用热处理方式得到的S掺杂TiO2-x样品在可见光下降解RhB的速率分别是纯的TiO2,TiO2-x和S掺杂TiO2的31,2.5和3.6倍,而且样品具有良好的循环稳定性.     

原位合成稳定的Ti~(3+)自修饰介孔TiO_2光催化剂在环境净化中的应用（英文）

半导体光催化剂Ti O2因具有绿色环保无污染、化学稳定性好及可实现稳定产氢等优点而广泛应用于光解水、废水处理和空气净化等领域.然而,锐钛矿相Ti O2禁带宽度约为3.2 e V,仅对紫外光响应.而在太阳光中,44%左右为可见光,紫外光仅占不到4%.为了提高Ti O2对太阳光的利用率和在可见光照射下的光催化活性,近年来人们采用掺杂金属/非金属离子以及与可见光催化剂复合等方法对Ti O2进行改性.但是这些离子掺杂的方法会不可避免地在Ti O2晶格中形成结构缺陷,这些结构缺陷作为光生电子和空穴的复合中心不利于电子和空穴分离.最近研究表明,通过Ti3+自掺杂可以很好提高Ti O2可见光催化活性,但是目前制备Ti3+掺杂Ti O2的方法较复杂,形成的Ti3+掺杂易在表面积聚而被进一步氧化,影响其光催化稳定性,不利于实际应用.因此,开发具有良好电子-空穴分离效率的可见光催化剂引起了广泛的研究兴趣.本文通过原位自掺杂Ti3+来提高Ti O2可见光光催化活性.以Ti Cl3为钛源,H2O为溶剂,F127为软模板,采用溶剂挥发诱导自组装的方法制备了蠕虫状Ti3+自掺杂的介孔Ti O2.采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、紫外-可见漫反射(UV-vis)、透射电子显微镜和电子顺磁共振(EPR)对所制备样品结构、结晶度和形貌等进行了表征分析.通过控制表面活性剂用量和焙烧温度优化了Ti3+自掺杂介孔Ti O2的光催化活性.结果表明,在模拟太阳光照射下,所制样品对气相光催化氧化NO和水相降解有机染料亚甲基蓝表现出优异的催化性能和稳定性.Ti3+自掺杂介孔Ti O2有效扩展了催化剂的光吸收范围,提高了光生电子空穴的迁移效率.其优异的光催化活性和稳定性主要归因于掺杂在Ti O+2骨架中的Ti3和所合成催化剂多孔性之间的协同效果.固体UV-vis结果表明,所合成的Ti O+2具有很好的可见光响应,主要归因于在Ti O2材料合成过程中,部分Ti3+未被完全氧化,Ti3掺入可以有效降低Ti O2的禁带宽度.通过计算可知合成的Ti O2禁带宽度为2.7 e V.通过低温EPR测试进一步证明了Ti3+的存在,而且Ti3+主要掺杂在Ti O2体相中.N2物理吸附结果表明,随焙烧温度不断提高,所得产物的比表面积先增加后减少,当焙烧温度在500 oC时,比表面积最大,但至550 oC时,比表面积、孔径和孔体积增大,表明催化剂的孔结构被破坏.表面活性剂F127的用量对样品比表面积和孔径大小也有影响,当其用量为0.54 g时,所得产物的比表面积最大.我们将所合成的Ti O2应用于污染气体NO的氧化,考察了焙烧温度和表面活性剂用量对光催化剂性能的影响.结果表明,当表面活性剂用量为0.54 g,焙烧温度为500 oC时,所制催化剂在模拟太阳光和可见光照射下都表现出最好的NO去除转化率.将使用过的催化剂离心洗涤后进行连续反应3.5 h,依然保持很高的NO去除转化率.催化剂高活性及稳定性的主要原因是Ti3+的掺杂将Ti O2光响应范围拓展到可见光区域,且Ti3+掺杂和介孔结构之间的协同作用有利于促进光生电子和空穴的分离.当催化剂在低于500 oC焙烧时,所得催化剂结晶度较低,不利于光生电子-空穴的分离,而高温焙烧则会导致催化剂介孔结构遭到破坏,不利于NO气体吸附和产物脱附.表面活性剂对催化剂活性影响较小,在可见光照射下催化剂均表现出很好的光催化活性.此外,该Ti3+自掺杂介孔Ti O2在液相条件下对有机染料亚甲基蓝也表现出很好的去除效果,可见光照射2 h,亚甲基蓝去除率接近100%.     

自掺杂TiO_2纳米管:液相制备及光催化性能

采用水合肼(N2H4·H2O)作为还原剂,在液相环境中制备了自掺杂TiO2纳米管阵列(NTs)。利用FE-SEM、EDS、XPS、XRD、Raman、UV-Vis/NIR分光光度法以及半导体特性分析系统(Keithley 4200 SCS)分别对样品的形貌,晶体结构,光学特性以及电学性能进行了表征。结果表明:通过这种方法制备的自掺杂TiO2NTs在带隙中引入了大量的氧空位,创造了氧空位能级,从而提高了样品的电导率,有效提高光生电子-空穴对的产生、分离和传输。此外,由于氧空位的作用,使得TiO2NTs的带隙变窄,增强了可见光吸收能力,致使样品具有较高的光催化活性,并通过降解甲基橙溶液对样品的光催化活性进行评估。结果显示当光照150 min后,自掺杂TiO2NTs对甲基橙溶液的降解率达73%,并且这种催化剂便于回收和重复使用。     

可见光下Fe3+掺杂对K2La2Ti3O10分解水制氢性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了Fe3+掺杂的Fe-K2La2Ti3O10光催化剂, 并通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(DRS)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对其进行了表征和分析, 考察了不同掺杂量对K2La2Ti3O10的性质及光催化分解水制氢活性的影响. 结果表明, Fe-K2La2Ti3O10在400-650 nm范围内显示强吸收, 光谱响应扩展到可见光区(λ>400 nm), 掺杂Fe3+后, K2La2Ti3O10的可见光区的光催化制氢活性显著提高, 掺杂量为nFe/nTi=0.04时活性最佳, 当催化剂用量为0.1 g, 反应液为CH3OH(30 mL)+H2O(90 mL)时, 产氢量达到1.92 μmol·h-1, 为未掺杂时的4倍.     

S掺杂宽光域响应Ti1-xSyO2光催化剂的制备及表征

以TiCl4和硫脲为主要原料, 采用酸催化水解法制得浅黄色S掺杂Ti1-xSyO2光催化剂. 以苯酚为模型物, 考察了Ti1-xSyO2在可见光区、紫外光区及太阳光下的催化活性. 采用XPS、DRS、XRD、FT-IR、SEM、低温氮物理吸附对光催化剂进行表征. 结果表明, 掺杂S以S6+形式置换TiO2晶格中的Ti4+, 适量S 掺杂的Ti1-xSyO2在可见光区、紫外光区及太阳光下均表现出较高的光催化活性.掺杂S 在TiO2表面形成新的能级结构, 使催化剂吸收红移至450-550 nm, 诱发可见光催化活性;紫外光照射下, 新形成的能级结构与体相TiO2形成复合半导体结构, 捕获光生空穴, 提高光生电子鄄空穴分离效率.同时, S掺杂可以改善TiO2的分散性, 增加其比表面积SBET并提高相转变温度.     

La3+-SiO2掺杂纳米TiO2的合成及其光催化降解甲基橙的研究

以三嵌段非离子表面活性剂P123为模板,采用水热法合成了La3+-SiO2掺杂纳米TiO2,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)等手段,考察了La3+-SiO2掺杂纳米TiO2的结构与光学特性.实验结果表明,La3+和SiO2掺杂使TiO2的晶粒在生长过程中受到阻碍.Ti-O-Si键和Ti-O-La键的形成抑制了金红石相的形成和晶粒长大,提高了TiO2的热稳定性,有利于获得高纯度锐钛矿相纳米TiO2.La3+-SiO2掺杂将TiO2的光响应范围拓宽至可见光区,提高了纳米TiO2的光催化性能.与纯纳米TiO2相比,La3+-SiO2掺杂纳米TiO2光催化降解甲基橙的性能显著提高.     

一种将三价钛引入锐钛型二氧化钛的新方法:用于有效的光催化产氢（英文）

伴随着科技的日益进步,人们的生活水平有了极大的提升,但是随之而来的环境污染问题也成为当前世界亟待解决的重大问题之一.太阳能是地球上最大的清洁能源来源,有效地利用太阳能将为解决环境污染问题提供巨大的帮助.而光催化技术的一个关键材料就是催化剂,催化剂对太阳能利用的好坏也就决定了光催化技术的应用前景.因此,人们对催化剂的研究也在逐步深入.1972年,Fuiishima和Honda在Nature杂志上首次报道了二氧化钛电极在紫外光照射下分解水产生氢气的现象,自此掀起了半导体光催化的研究热潮.二氧化钛因具有无毒、廉价和耐腐蚀等优点而在光催化领域广受关注.传统白色二氧化钛具有两大劣势(宽的禁带宽度与高的电子/空穴复合率)大大限制了它的应用.人们对于改变二氧化钛性质进行了大量的尝试,例如金属/非金属掺杂、形貌的改变等.黑色二氧化钛(存在大量的氧空位和三价钛)的出现极大地克服了传统白色二氧化钛的缺点,其具有窄的禁带宽度和低的电子/空穴复合速度.目前,黑色二氧化钛的制备方法大致分为以下几种:(1)高压下氢化;(2)高温常压下氢化;(3)铝热还原法;(4)溶液蒸发法;(5)化学氧化法;(6)电化学还原等.由于更简单安全(不涉及氢气使用)和更好的可见光光催化活性,三价钛自掺杂的二氧化钛从这些方法中脱颖而出.迄今为止,诱导三价钛的方法通常是能量密集型的,涉及不稳定的Ti原料(如TiO和TiH_2).研究用于制备三价钛自掺杂二氧化钛的新方法是十分必要的.我们以稳定的钛粉为原料,通过简单的方法将三价钛和氧空位成功地引入锐钛型二氧化钛.通过X射线衍射、场致发射扫描电子显微镜等技术研究了制备样品的物理化学性质,发现H_2O_2和水热反应时间对纳米棒型微观形貌的形成至关重要.通过调整诸如H_2O_2量和水热反应时间的参数,根据实验结果提出了形成这种微观结构的可能机制.更重要的是,可见光区域的光吸收受到样品中氧空位量的控制,存在氧空位的最佳值使光催化产氢活性最高.     

Ti~(3+)自掺杂的纳米TiO_2的制备及其可见光催化性能

以TiH2为Ti源,H2O2为氧化剂,首先通过表面氧化得到不同状态的前驱体凝胶,然后采用后续水热处理制备Ti3+自掺杂的纳米Ti O2.考察了前驱体凝胶状态及水热处理时间对材料结构和性能的影响.利用X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、电子顺磁共振波谱和紫外-可见漫反射光谱手段对样品进行表征.以次甲基蓝溶液为模拟废水评价样品的可见光催化降解性能.结果表明,与纯Ti O2相比,Ti3+的自掺杂使材料在可见光区有明显的吸收,并具有良好的可见光催化降解性能和循环使用性能.当采用黄色凝胶为前驱体时,在160°C下水热处理24 h所得样品在可见光下光催化降解次甲基蓝的反应速率常数(0.0439 min-1)是纯Ti O2的18.3倍.     

蛋氨酸改性TiO2空心纳米盒高效可见光催化RhB分解和NO氧化

由高能面 TiO2纳米片 (TiO2-NSs) 组装成的 TiO2空心纳米盒 (TiO2-HNBs)显示出比单独 TiO2-NSs 更强的光催化性能, 但是 TiO2-HNBs 依然属于紫外光催化剂, 无法充分利用太阳能. 因此, 开发具有可见光响应的由高能面 TiO2-NSs 组装而成的 TiO2-HNBs 具有重要意义. 本文将立方体 TiOF2与含有 N 和 S 元素的生物分子蛋氨酸混合, 通过一步焙烧制备了具有可见光响应活性的 N 和 S 元素共掺杂的 TiO2-HNBs(掺杂催化剂标记为 TMx, 未掺杂催化剂标记为 Tx, x 代表焙烧温度).由立方体 TiOF2到锐钛矿相 TiO2空心纳米盒的转变是一个自模板转化过程. 氟离子的存在降低了 TiO2高能面(001)面的表面能, 从而使得高能面 TiO2纳米片的形成变得可能. 因此, 热处理立方体 TiOF2可得到由高能面 TiO2纳米片组装的 TiO2空心纳米盒.本文系统研究了焙烧温度 (300-500 ℃) 对所制 TiO2-HNBs 结构与光催化性能的影响. 结果发现, 在 350 ℃下焙烧, TiOF2完全转化成锐钛矿相 TiO2-HNBs. 但是焙烧蛋氨酸与 TiOF2的混合物, 需 400 ℃才能完全实现 TiOF2到锐钛矿相TiO2-HNBs 的转变. 这说明蛋氨酸的加入阻碍了 TiOF2向锐钛矿相 TiO2-HNBs 的转变. XPS 结果显示, 经过 400 ℃焙烧的蛋氨酸改性样品 (TM400), N 和 S 元素成功掺入了 TiO2-HNBs 晶格, 使其产生可见光催化活性.相对于 400 ℃焙烧 TiOF2所得样品 T400, 蛋氨酸改性的 TM400 催化剂可见光降解罗丹明 B 染料 (RhB) 和 NO 氧化的性能分别提升了 1.55 倍和 2.0 倍, 这与其更强的可见光吸收性能和光生载流子分离效率有关. 400 ℃焙烧的蛋氨酸改性的 TM400 可见光催化活性稳定, 连续 5 次可见光催化 RhB 降解后, 其活性没有明显改变, 显示了潜在的应用前景.     

C-N-S-TiO2光催化剂的制备、表征及其性能

以钛酸四丁酯为钛源、功能生物小分子胱氨酸为掺杂剂,采用溶胶-凝胶法同步合成了C-N-S-TiO2光催化剂,利用XRD、XPS、FT-IR和DRS等测试技术对样品的结构及物化性能进行了表征。XRD和DRS分析表明,共掺杂抑制了TiO2晶粒的生长,提高了晶相转变温度,且C-N-S-TiO2样品的吸收带边明显"红移",光吸收范围一直延长至800 nm左右。XPS分析结果显示,C-N-S-TiO2样品表面产生了杂质能级,C、S元素分别取代部分晶格Ti4+以CO23-和S6+形式存在;而N峰呈宽化状态,以O—Ti—N和Ti—O—N键存在,且样品表面羟基含量明显增加。以罗丹明B染料为模型污染物,考察了该催化剂的可见光催化活性。结果表明,与P25 TiO2比较,C-N-S-TiO2光催化剂活性得到改进,C-N-S-TiO2光催化剂在470～800 nm波长下辐射120 min后对罗丹明B的降解率可高达83%。     

溶胶-凝胶自蔓燃法制备铁掺杂纳米TiO2光催化剂

为了研究溶胶-凝胶自蔓燃法（SHS）制备的铁掺杂纳米TiO2的光催化活性,以TiCl4为原料制备了Fe3+掺杂TiO2光催化剂,分别在低压汞灯、中压汞灯和太阳光照射下进行了亚甲基蓝降解实验。 XRD和SEM显示,以TiCl4为前驱体,n(Ti)∶n(柠檬酸)∶n(NH4NO3)=1∶3∶5,经250 ℃自蔓燃和500 ℃热处理后,TiO2呈疏松、多孔的灰白色锐钛型粉体,粒径约为20 nm;在不同光源作用下,掺铁摩尔分数为0.02%的TiO2催化活性均最大;亚甲基蓝溶液在掺铁分数为0.02%的TiO2作用下,经太阳光照90 min后降解率达到了96.1%,为纯TiO2的1.78倍。     

Photophysical and photocatalytic properties of SrTiO3 doped with Cr cations on different sites

Usually, SrTiO3 monodoped with Cr cations at the Ti4+ site hardly shows visible light photocatalytic activity. Revealing the origin of this issue is important for us to find an alternative approach to make SrTiO3 active under visible light irradiation. In this paper, two Cr-doped SrTiO3-(Sr0.95Cr0.05)TiO3 and Sr(Ti0.95Cr0.05)O3-were synthesized by a conventional solid-state reaction method, and their photophysical and photocatalytic properties were studied comparatively. It was found that both (Sr0.95Cr0.05)TiO3 and Sr(Ti0.95Cr0.05)O3 showed considerable absorption to visible light. However, their photocatalytic activities for H2 evolution from aqueous methanol solution under visible light irradiation were significantly different: the H2 evolution rate over (Sr0.95Cr0.05)TiO3 (approximately 21 micromol/h) was more than 100 times that over Sr(Ti0.95Cr0.05)O3 (approximately 0.2 micromol/h). X-ray photoelectron spectroscopy analysis results revealed that the Cr cations doped at the Sr2+ site were all trivalent state (Cr3+), while those doped at the Ti4+ site were mixed valent states (Cr3+ and Cr6+). The different photocatalytic activities of H2 evolution are supposed to closely relate to the different valent states of Cr doped at different sites (Sr2+ or Ti4+) in SrTiO3. Possible electronic structures of (Sr0.95Cr0.05)TiO3 and Sr(Ti0.95Cr0.05)O3 were proposed in relation to their photophysical and photocatalytic properties.     

磷钨酸钾模板法制备高活性二氧化钛空心微球

TiO2空心微球因具有低密度、高活性、易分离而有利于多次重复使用的优点而广受关注.本文介绍一种无氟制备TiO2空心微球的简单方法——磷钨酸钾(K3PW12O40)模板法.首先,将H3PW12O40和KCl溶液混匀,得到白色牛奶状的K3PW12O40模板(式(1)),然后在磁力搅拌下加入一定量的Ti(SO4)2粉末,加热至大约125oC开始回流.回流8 h后,过滤洗涤.滤饼分散在强NaOH溶液中,原位除去K3PW12O40模板(式(2)).最后,将催化剂洗涤到滤液为中性,干燥后即得到TiO2空心微球.3KCl + H3PW12O40= K3PW12O40ˉ+3HCl (1) K3PW12O40+24NaOH =12Na2WO4+ K3PO4+12 H2O (2) Ti(SO4)2+2H2O = TiO2+2H2SO4(3)我们将所制备的TiO2空心微球,采用X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、傅立叶红外光谱、固体粉末漫反射和X射线光电子能谱等进行了表征.采用紫外光催化降解阴离子染料(活性嫣红X3B)来评价催化剂的性能.实验结果显示：(1)所制TiO2空心微球直径在0.5–1.0μm;(2)磷钨酸钾模板剂充当晶核,有利于空心微球的晶化;(3)加入的高浓度硫酸钛,水解产生大量的硫酸,抑制硫酸钛水解,不利于TiO2空心微球的晶化(式(3));(4)催化剂的活性随着硫酸钛量的增加而先增后降.4 mmol硫酸钛用量的TiO2空心微球具有最高的光催化活性,是TiO2颗粒样品(无磷钨酸钾模板法制备)的2.1倍.用该方法制备的TiO2空心微球活性高可归因于以下主要原因：(1)TiO2空心微球独特的孔结构;(2)良好的晶化程度(TiO2样品晶化度越高,越有利于光生载流子的分离,抑制复合);(3)样品残余磷钨酸钾模板和TiO2之间存在光生电子转移,有利于空心微球TiO2活性的提高.该法具有操作简单、重复性好、易于批量制备的等优点,有望广泛应用于(光)催化、电化学、分离与纯化以及药物缓释等领域.     

TiO2-yNx纳米光催化剂的制备及其可见光响应机理

利用溶胶-凝胶技术,以尿素为氮源,采用原位掺杂方式制备了TiO2-yNx纳米粉体;以亚甲基蓝(MB)溶液在可见光下的光催化降解评价其可见光催化活性;考察了体系初始pH值、N的掺杂量和焙烧温度对样品可见光催化活性的影响。 结合XRD、XPS、ESR和DRS测试技术,研究了N掺杂纳米TiO2的可见光响应机理。 研究结果表明,TiO2-yNx纳米粉体的优化制备工艺条件为：体系初始pH=0.52,掺杂比n(N)∶n(Ti)=1∶6,焙烧温度为440 ℃。 此条件下制备的样品N含量为0.77%,为单一的锐钛矿相,平均粒径为19.0 nm,具有良好的可见光催化活性。 N掺杂导致TiO2纳米粉体的表面羟基含量增加,形成了大量束缚单电子的氧空位;N取代晶格O形成了N-Ti-O和O-N-Ti键合结构。 N掺杂导致TiO2纳米粒子的吸收带边红移,对可见光的吸收能力明显增强,这表明N掺杂改变TiO2电子结构,使带隙窄化,降低光响应阈值。 N掺杂TiO2纳米粒子的可见光响应归因于N取代掺杂形成的掺杂能级与氧空位形成的缺陷能级共同作用所致。     

Preparation and enhanced visible-light photocatalytic H2-production activity of CdS-sensitized Pt/TiO2 nanosheets with exposed (001) facets

CdS-sensitized Pt/TiO(2) nanosheets with exposed (001) facets were prepared by hydrothermal treatment of a Ti(OC(4)H(9))(4)-HF-H(2)O mixed solution followed by photochemical reduction deposition of Pt nanoparticles (NPs) on TiO(2) nanosheets (TiO(2) NSs) and chemical bath deposition of CdS NPs on Pt/TiO(2) NSs, successively. The UV and visible-light driven photocatalytic activity of the as-prepared samples was evaluated by photocatalytic H(2) production from lactic acid aqueous solution under UV and visible-light (λ ≥ 420 nm) irradiation. It was shown that no photocatalytic H(2)-production activity was observed on the pure TiO(2) NSs under UV and/or visible-light irradiation. Deposition of CdS NPs on Pt/TiO(2) NSs caused significant enhancement of the UV and visible-light photocatalytic H(2)-production rates. The morphology of TiO(2) particles had also significant influence on the visible-light H(2)-production activity. Among TiO(2) NSs, P25 and the NPs studied, the CdS-sensitized Pt/TiO(2) NSs show the highest photocatalytic activity (13.9% apparent quantum efficiency obtained at 420 nm), exceeding that of CdS-sensitized Pt/P25 by 10.3% and that of Pt/NPs by 1.21%, which can be attributed to the combined effect of several factors including the presence of exposed (001) facets, surface fluorination and high specific surface area. After many replication experiments of the photocatalytic hydrogen production in the presence of lactic acid, the CdS-sensitized Pt/TiO(2) NSs did not show great loss in the photocatalytic activity, confirming that the CdS/Pt/TiO(2) NSs system is stable and not photocorroded.     

WOx/TiO2光催化剂的可见光催化活性机理探讨

采用磁控溅射技术在用浸渍提拉法制得的TiO2薄膜上，溅射氧化钨层,通过气相反应中光催化降解二甲苯的实验表明，WOx/TiO2薄膜具有可见光活性.通过UV-Vis吸收光谱、X射线光电子能谱（XPS）等方法对其可见光活性的机理进行探索.UV-Vis吸收光谱表明WOx,TiO2对可见光响应的范围有一定的扩展,吸收强度增加.XPS表明WOx/TiO2薄膜表面形成了明显的W杂质能级和Ti缺陷能级,这是WOx/TiO2在可见光范围有一吸收的主要原因,也是光催化剂具有可见光活性的必要条件之一，同时杂质能级的存在使半导体费米能级上移,载流子增加,光催化效率提高.     

载钛中孔二氧化硅分子筛的光催化性能研究

分别 以单一 Ｔｉ Ｏ２ 纳米粒 子及不 同 Ｔｉ Ｏ２ 覆 盖率的中 孔分 子筛（ Ｔｉ Ｏ２／ Ｈ Ｍ Ｓ） 和微 孔分 子筛（ Ｔｉ Ｏ２／ Ｎａ Ｙ） 为光催 化剂,以２ ,４ ,６三氯苯 酚（ Ｔ Ｃ Ｐ） 为 降解对象 ,考察了 两类分子 筛担 载 Ｔｉ Ｏ２ 的光催化性 能． 结 果表明 ： 在钛 含量相 同的 条 件下 , Ｔｉ Ｏ２／ Ｈ Ｍ Ｓ 的光 催 化活 性 高于 Ｔｉ Ｏ２／ Ｎａ Ｙ 和 单一 Ｔｉ Ｏ２ 的光催 化活性; Ｔｉ Ｏ２ 负载量 较低时 , Ｔｉ Ｏ２／ Ｈ Ｍ Ｓ 即可 显示 有高 的光 催化 活性, 且其 光催 化活性随着 中孔分 子筛孔径 的增大而 升高     

Fe3+掺杂TiO2光催化纤维材料的制备及表征

以棉花纤维为模板制备了一系列Fe3+掺杂的、具有中空纤维结构的TiO2光催化材料(Fe3+/TiO2), 利用热重分析(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、zeta电位、红外光谱(IR)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等技术对其形貌、晶体结构及表面结构、光吸收特性等进行了表征. 以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应, 考察了不同Fe3+掺杂量的样品在太阳光下的光催化性能. 结果表明, 用模板法制备的Fe3+/TiO2中空纤维结构材料表面存在大量纳米微粒(平均尺寸约12 nm); Fe3+可能均匀分散于锐钛矿结构的TiO2中, 部分取代Ti4+的晶格位置, 既拓宽了TiO2的光谱响应范围, 又形成了TiO2晶体结构的缺陷, 使其表面带负电荷. 在太阳光条件下, 该纤维结构材料较纯TiO2对MB溶液具有更好的光催化脱色降解效果, 且Fe3+的掺入量显著影响该纤维材料的催化性能; 当Fe3+掺杂量为0.15%(w), 在500 ℃焙烧2 h所得中空纤维材料的催化性能最好, 2 h即可使MB溶液的脱色降解率达93%; 重复使用5次仍可使MB溶液的脱色降解率保持在90%以上, 且该催化剂材料易于离心分离去除. 因此, 以该模板合成法, 通过Fe3+的掺杂有望使TiO2成为一种低或无能耗、高活性的绿色环保型催化材料.