金属有机框架(MOFs)基光催化剂的设计及其在太阳能燃料生产和污染物降解领域的研究进展（英文）

金属有机骨架(MOFs)具有较高的比表面积,丰富的金属/有机物种,较大的孔体积以及结构和成分可调节的特性,因此在太阳能燃料生产和污染物的光降解领域具有广泛的应用.根据其结构特点,研究者们主要从有机配体和孔道结构两方面对MOFs进行调控:(1)对有机配体进行修饰,如将杂原子、羟基、卤素原子、金属离子、生物大分子等引入MOFs结构;(2)将无机纳米粒子引入MOFs孔道内,如将贵金属、金属氧化物、多金属氧酸盐等纳米粒子封装在MOFs的孔道内.这些策略可有效增强MOFs的导电性、稳定性等,并进一步提高MOFs基催化剂的光催化性能.本文首先概述了四种经典MOFs类型,即UiO, ZIF, MIL和PCN系列的结构特点和催化性能.其次,总结了在设计MOFs基光催化材料过程中,根据不同类型MOFs特点着重考虑的五方面因素,即稳定性、能带结构、吸附作用、选择性和电导性.再次,讨论了提高MOFs基光催化剂活性的策略,如助催化剂修饰、构建异质结、配体或金属中心修饰和缺陷工程.最后,总结了MOFs基光催化材料在催化还原CO₂、分解水制氢和降解有机污染物反应中的应用进展及影响其催化性能的...     

利用局域光效应增强全光谱光催化的ZnO/PVDF反蛋白石结构薄膜

随着环境污染与能源危机的问题日益严重,利用清洁能源太阳能的光催化技术得到了研究者的广泛关注.然而,半导体光催化剂的带隙严重限制了其利用整个太阳光谱的能力.尽管通过能带工程、上转换等技术,已经有部分可见光可以被利用,但其本身的效率却并不高.太阳光谱中的近红外光有着显著的光热效应,可提高光催化反应的温度,促进光生载流子的分离,进而提升光催化的效果.光子晶体是一种周期性结构,通过调节其折射率以及孔径大小,可以对不同波段的光实现增强吸收或反射的效果.人们已制备了二氧化钛的反蛋白石结构用于光催化降解污染物,其光催化效率明显提高.但是,通过利用反蛋白石结构光子晶体增强近红外光的吸收,进而实现全光谱利用的光热协同催化目前还未有报道.本文以二氧化硅单分散微球为模板,制备了以苯胺黑-聚偏氟乙烯为基底、氧化锌为光催化剂的反蛋白石结构光子晶体薄膜,采用扫描电镜、XRD和XPS等技术表征了薄膜的结构,并通过透射光谱与镜面反射光谱验证了苯胺黑的加入可增强全光谱的利用率.结果发现,当苯胺黑掺量为0.5%时,微反应器中的薄膜温度在60 min内上升了13.6℃,而空气中的薄膜温度在2 min内升了24.5℃,表明苯胺黑在近红外光生热中起着重要作用.对比普通薄膜,Z0.5A-369在微反应器与空气中的温度分别提升了14.7和26.8℃,证实了光子晶体对于光谱吸收的增强效应.就光催化性能来看,Z0.5A-369比普通薄膜的效率提高了1.63倍,而微反应器也比普通反应器提升了5.85倍.可见,薄膜和反应器的设计实现了协同催化.光热协同光催化发现,利用近红外光的光热效应来提高光催化反应过程中的温度可有效促进光催化反应,是一种高效利用太阳光谱的方法.光子晶体因其多孔结构、高比表面积、限光效应和慢光效应而增强了对光的吸收,进一步提高了光催化效率.另外,微反应器通过其局域的热效应和缩短的传质路径有效地增加了反应速率.     

反蛋白石光子晶体的研究进展

反蛋白石晶体是一类重要的光子晶体,由于其制备材料的广泛性以及容易实现对光子禁带的多重调制而受到广泛关注.本文介绍了目前反蛋白石晶体结构的主要制备技术和方法,详细阐述了反蛋白石晶体结构的最新研究进展.     

反蛋白石光子晶体凝胶的pH响应

首先采用Stber方法制备了一系列亚微米级单分散二氧化硅小球,而后通过垂直沉降自组装方法制备了颜色鲜艳的二氧化硅三维有序结构胶体晶体模板,最后再采用模板聚合法在220 nm二氧化硅小球自组装的阵列间隙中共聚甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯,经氢氟酸刻蚀二氧化硅模板后得到多孔有序的反蛋白石光子晶体.当pH值从5升至8时,反蛋白石凝胶光子晶体的反射峰波长从514 nm移动至590 nm,颜色变化显著,从蓝绿色变成红色,突变点为pH=6.5,而且pH响应在100 s左右即可达到平衡.对交联剂用量的研究结果表明,随着交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯用量从4%增加到16%,光子晶体响应pH时的红移量减小.     

硫化镉反蛋白石光子晶体制备及光解水制氢

对硫化镉反蛋白石结构光子晶体薄膜进行了可控合成,用巯基乙酸修饰的纳米晶和P(St-MMA-SPMAP)高分子小球共组装,成功地构筑了反蛋白石结构并用于可见光光解水产氢。结果表明,在可见光(λ≥420 nm)照射下,Cd S-310反蛋白石结构薄膜的光解水产氢性能比硫化镉纳米颗粒提高了一倍。这主要是因为等级孔结构反蛋白石光子晶体特性对催化剂的光催化性能的提升:首先,反蛋白石的周期性结构增加了光子在材料中的传播,提高了催化剂对太阳光的利用率;同时,大孔孔壁是由纳米颗粒堆积而成的,在反应中提供了更多的反应活性位点;此外,孔结构有利于物质的传输和分子的吸附。     

Fabrication and characterization of cerium-doped barium titanate inverse opal by sol-gel method

Cerium-doped barium titanate inverted opal was synthesized from barium acetate contained cerous acetate and tetrabutyl titanate in the interstitial spaces of a polystyrene (PS) opal. This procedure involves infiltration of precursors into the interstices of the PS opal template followed by hydrolytic polycondensation of the precursors to amorphous barium titanate and removal of the PS opal by calcination. The morphologies of opal and inverse opal were characterized by scanning electron microscope (SEM). The pores were characterized by mercury intrusion porosimetry (MIP). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) investigation showed the doping structure of cerium, barium and titanium. And powder X-ray diffraction allows one to observe the influence of doping degree on the grain size. The lattice parameters, crystal size and lattice strain were calculated by the Rietveld refinement method. The synthesis of cerium-doped barium titanate inverted opals provides an opportunity to electrically and optically engineer the photonic band structure and the possibility of developing tunable three-dimensional photonic crystal devices.     

蛋白石及反蛋白石結構光子晶體

光子晶体是由不同介电常数的材料构成的一种空间周期性结构，它能够在特定方向上禁阻、控制和操纵光子的运动。目前，已制备的光子晶体具有几种不同的结构类型，本文主要综述了蛋白石、反蛋白石结构光子晶体的制备方法及其光子带隙的影响因素。     

L-色氨酸分子印迹光子晶体水凝胶膜的制备及性能

采用胶体晶体模板法,借助"三明治"结构制备了可与基底剥离的分子印迹光子晶体水凝胶膜(MIPHs).该MIPHs以L-色氨酸(L-Trp)为模板分子,丙烯酰胺(AM)为功能单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂,在紫外光下引发聚合.扫描电子显微镜(SEM)表征结果表明,MIPHs具有相互贯通的三维有序大孔结构.制得的MIPHs在L-Trp的缓冲溶液中可快速响应,当L-Trp的浓度从10~(-10)mol/L增大到10~(-5)mol/L时,MIPHs的Bragg衍射峰位移83 nm,并伴有明显的颜色变化.此外,MIPHs在L-Trp结构类似物L-酪氨酸(L-Tyr)和L-苯丙氨酸(L-Phe)的缓冲溶液中Bragg衍射峰位移较小,表明制得的MIPHs具有良好的选择性.     

PAM-PAA microgel inverse opal photonic crystal and pH response

The colloidal crystal template or opal with a closed-packed face-centered cubic (fcc) lattice was prepared from monodisperse polystyrene (PS) spheres by vertical sedimentation.The template provided void space for infiltration of monomer precursor composed of acrylate acid,acrylamide and ammonium persulfate,as well as microgel from the subsequent copolymerization.The sample was immersed in dimethylbenzene for completely removing PS spheres to form PAM inverse opal hydrogels (IOH_(PAM)) or PAM/PAA inverse opal hydrogels (IOH_(PAM/PAA)) photonic crystals.The PS spheres were replaced by air spheres,which interconnected each other through the windows.The study of responses to pH show that there are two peaks for both IOH_(PAM) and IOH_(PAM/PAA) films,but the IOH(PAM/PAA) peaks shift to higher pH,and the peaks are independent with the AA content. (?)2007 Xiao Dong Wang.Published by Elsevier B.V.on behalf of Chinese Chemical Society.All rights reserved.     

Fabrication of BaTiO3 Inverse Opal Photonic Crystal

The colloidal crystal template or opal with a closed-packed face centered cubic (fcc) lattice, was prepared from monodisperse polystyrene (PS) spheres by gravity sedimentation. The template was used for the generation of photonic crystal. The template provided void space for infiltration of liquid precursor composed of titanium butyloxide, barium acetate, ethanol, and acetic acid. The opal composite was hydrolyzed, dried, sintered by heating for completely removing PS spheres to form BaTiO3 photonic crystals with inverse opal structure. The PS spheres were replaced by air spheres, which interconnected each other through the windows on the BaTiO3 wall.So both the BaTiO3 wall and air void constitute continuous phases.     

三联噻吩衍生物功能化SiO2反蛋白石光子晶体荧光薄膜的制备及应用

将单分散聚苯乙烯微球乳液与SiO₂溶胶均匀混合后, 于恒温恒湿条件下, 竖直沉积共组装制备得到蛋白石型光子晶体薄膜, 然后利用牺牲模板法制得SiO₂反蛋白石光子晶体薄膜. 该薄膜依次经过浓硫酸与过氧化氢混合液、 3-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液、 三联噻吩的三氯甲烷溶液和硼氢化钠的甲醇溶液处理后, 得到三联噻吩衍生物功能化的SiO₂反蛋白石光子晶体. 结果表明, 制备得到的光子晶体薄膜在512 nm处有荧光发射, 经紫外辐射后荧光猝灭, 甲醛气氛下458 nm处又出现新的荧光发射峰. 在甲醛气氛下20 s即可观察到荧光发射, 空气氛围下可恢复, 10次循环仍可保持强的荧光发射, 可重复性良好. 以无反蛋白石光子晶体结构的三联噻吩衍生物的平滑膜与甲醛作用的体系作为参比, 以330和400 nm聚苯乙烯微球为模板制备的三联噻吩功能化反蛋白石光子晶体, 在甲醛气氛中发射的荧光分别增强47.5和78.6倍. 这是由于光子晶体光子禁带的红带边和蓝带边与荧光发射波长相重叠, 产生了慢光子效应, 极大地增强了发射的荧光强度.