新型CeO2/HBEA催化剂上NH3低温还原NO活性及抗毒性能研究

采用等体积浸渍法制备了CeO2/HBEA催化剂,用于NH3选择性催化还原NO.考察了CeO2负载量、焙烧温度、氧浓度、空速、以及SO2和水蒸气等因素对催化剂活性的影响,并运用BET、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)、傅里叶红外(FTIR)等手段对该催化剂进行表征,研究了催化剂的晶相、微观形貌与抗毒机制.结果显示:CeO2/HBEA催化剂具有良好的脱硝活性,高活性温度窗口在220～400℃,当反应温度为220℃、空速为12 000 h-1时,NO的转化率达96.49%.H2O的存在对催化剂的脱硝活性无明显影响.SO2一定程度抑制该催化剂的低温脱硝活性,但随着温度的升高,其脱硝活性得到一定恢复.所制备的CeO2/HBEA催化剂有良好的低温活性,能适应较高的空速,且具有较强的抗硫性和抗水中毒性能,有一定的应用前景.     

以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂应用于低温NH3-SCR反应

以MnO2为活性组分, Fe2O3为助剂, 制备了以TiO2及ZrO2-TiO2为载体的整体式催化剂. 考察了它们在不同温度焙烧后应用于富氧条件下, NH3选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物的低温反应性能和高温稳定性. 用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, 以ZrO2-TiO2为载体的催化剂具有很好的高温热稳定性, 并具有较高的比表面积和储氧能力, 同时具有较强的氧化能力. 催化剂的活性测试结果表明, 以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂明显地提高了NH3-SCR反应的低温活性, 具有良好的应用前景.     

α-Fe2O3表面结构对NH3选择性催化还原NO活性的影响

通过水热法合成了两种具有不同形貌的α-Fe2O3纳米棒和纳米立方体,并探索了它们的中温NH3选择性催化还原(NH3-SCR)NO的活性.NH3-SCR测试表明α-Fe2O3纳米棒具有更高的催化活性.X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)结构分析表明:α-Fe2O3纳米棒暴露有高表面能的{110}活性面,而纳米立方体暴露的主要是低表面能的{012}晶面.H2程序升温还原(H2-TPR)和NO程序升温脱附(NO-TPD)结果证明纳米棒比纳米立方体具有更高的氧化还原性能.因此,α-Fe2O3纳米棒由于暴露高表面能的活性面具有比纳米立方体更高的NH3-SCR性能.     

无氧条件下Pd/CeO2催化剂表面NH3还原NO过程中N2O形成机理研究

氮氧化物(NO_x,主要包括NO和NO_2)是主要的大气污染物之一,造成酸雨,光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题,甚至直接危害人体健康.化石燃料燃烧和汽车尾气排放是NO_x的主要来源,严格控制火力发电厂,大型锅炉,汽车尾气等污染源中NO_x的排放刻不容缓.以NH_3为还原剂选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)是目前公认的最有效的NO_x脱除技术,然而在催化NO_x还原为N_2的过程中往往伴随着副产物N_2O的生成,降低了催化剂的选择性,造成温室气体效应和破坏臭氧层等环境问题.因此充分理解NH_3-SCR过程中N_2O的形成机理对于抑制N_2O的产生、提高催化剂的选择性十分重要.本文将高度分散的Pd纳米团簇负载在Ce O_2纳米棒上制成Pd/Ce O_2催化剂,结合NH_3-TPD, NO-TPD和原位傅里叶转换红外光谱等表征手段研究了无氧条件下该催化剂上利用NH_3催化还原NO过程中N_2O的产生路径.结果表明, N_2O的形成途径与反应温度和反应气体的浓度相关.当反应气体中NH_3含量大于化学计量比时,在反应温度低于200°C时,由NH_3活化产生的吸附态H·自由基与催化剂表面吸附的NO反应先生成中间产物HON,两个HON分子进一步反应生成N_2O;过量的吸附态的H·自由基也可以与HON反应生成N_2,所以低温下(200°C)随着反应气氛中NH_3的增加,解离生成的H·也随之增加,促进反应向着生成N_2的方向进行,从而抑制了N_2O的产生.随着反应温度增加, NH_3解离产生的H·被CeO_2表面的O捕获形成羟基,中间产物HON的生成被切断,从而阻断了N_2O的生成.同时由于体系中含有大量的NH_3,吸附态的NO会优先与活化态的NH_3物种反应生成N_2,阻碍了NO解离生成N_2O这一过程的发生,因此NH_3过量情况下在高温下观察不到N_2O的产生,可获得100%的N_2选择性.但是当反应气体中的NH_3含量不足时,即体系中含有过量的NO,当反应温度高于250°C, NO可在催化剂表面解离生成吸附态的N·自由基和O·自由基, N·自由基可进一步与吸附态的NO反应生成N_2O, NO的解离是N_2O生成的速控步,还原性吸附物种对O·自由基的捕捉将有利于N_2O的生成.当反应温度介于200–250°C, NH_3解离产生的H·自由基既可以与NO结合生成HON中间产物,又能被CeO_2表面的O捕获形成羟基,两个反应之间存在竞争,此时N_2O产生与反应气体浓度之间的关系不再呈单调变化.     

ZrO2-TiO2-CeO2的制备及其在NH3选择性催化还原NO中的应用

采用共沉淀法制备了载体材料TiO2、ZrO2-TiO2及ZrO2-TiO2-CeO2, 并利用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、程序升温脱附(NH3-TPD)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对三种载体材料进行了表征. 结果表明, ZrO2-TiO2-CeO2具有较多的表面强酸位, 并具有一定的储氧性能和较强的氧化还原性能. 以三种材料为载体, 制备了质量分数分别为1%、9%的V2O5、WO3的整体式催化剂. 研究了三种催化剂在富氧条件下用NH3选择性催化还原NO的催化性能. 结果表明, 以ZrO2-TiO2-CeO2为载体的催化剂在反应空速为10000 h-1, 275 ℃时, NO的转化率接近100%, 具有最好的催化活性,并有良好的应用前景。     

SO2存在条件下M/REY催化剂NH3选择性还原NO性能研究

采用浸渍法制备了以REY为载体负载金属氧化物催化剂。采用XRD、NH₃-TPD、NO-TPD、H₂-TPR和XPS对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上评价SO₂存在条件下催化剂在NH₃选择还原NO反应中的活性。实验结果表明,活性组分种类及负载量均影响催化剂性能,Cu(3)/REY催化剂在NH₃选择还原NO反应中表现出较好的低温活性,在SO₂存在条件下,254~390℃时NO的转化率大于95%。催化剂表征结果显示,Cu(3)/REY催化剂的催化活性与其良好的氧化还原性和对NO的吸脱附性能相关。     

Fe Promotion Effect in Mn/USY for Low-temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3

SCR of NO with NH3 is considered to be the most effective process for the treatment of stack gases from stationary sources1. The commercial catalysts for NH3-SCR are V2O5/TiO2 (anatase) promoted with either WO3 or MoO32-5. Although the vanadium- based cat…     

MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究

采用浸渍法制备了不同MnO_x负载量的SCR催化剂,检测其在中低温下的脱硝活性和抗SO_2中毒性能,并分析影响Mn_αTi_(1-α)催化剂中低温活性的机理。采用BET、XRD、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR对催化剂表征。研究表明,随着MnO_x负载量的增加,Mn_αTi_(1-α)催化剂最高脱硝活性温度区间向低温区移动,Mn_(0.1)Ti_(0.9)催化剂在200-385℃脱硝效率达80%以上。SO_2会造成Mn_αTi_(1-α)催化剂脱硝活性显著下降,且不可逆。当MnO_x负载量增加时,催化剂比表面积先增大后略微减小、H_2-TPR中Mn~(4+)峰面积增大、表面化学吸附氧增加,有利于NH_3-SCR反应在低温下的进行。Mn_αTi_(1-α)催化剂的酸性位点随MnO_x含量增加而增多,H_2还原峰出现温度较低,表明Mn_αTi_(1-α)催化剂具有良好的中低温氧化还原性。     

以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂应用于低温NH3-SCR反应

以MnO2为活性组分,Fe2O3为助剂,制备了以TiO2及ZrO2-TiO2为载体的整体式催化剂.考察了它们在不同温度焙烧后应用于富氧条件下,NH3选择性催化还原.(NH3-SCR)氮氧化物的低温反应性能和高温稳定性.用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行了表征.结果表明,以ZrO2-TiO2为载体的催化剂具有很好的高温热稳定性,并具有较高的比表面积和储氧能力.同时具有较强的氧化能力.催化剂的活性测试结果表明,以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂明显地提高了NH3-SCR反应的低温活性,具有良好的应用前景.     

ZrO2在Rh/γ-Al2O3催化剂中对NO催化还原反应的作用

测定了含ZrO2的Rh/γ-Al2O3催化剂上NO+C2H4和NO+C2H4+O2的反应活性,并应用TPR、XRD、BET比表面等表征了ZrO2的加入方式和晶型对Rh/γ-Al2O3催化剂活性和结构的影响。结果表明,ZrO2的加入一定程度地抑制了Rh3+与γ-Al2O3之间的相互作用和γ-Al2O3的相变,提高了催化剂的热稳定性,明显提高了850℃老化样品的NO+C2H4反应活性。对于NO+C2H4+O2反应,含ZrO2样品的选择还原活性却较低,表明反应机理不同,而且ZrO2对C2H4的深度氧化有促进作用,但老化后活性下降幅度比不含ZrO2的样品小。     

不同WO3含量对CeO2-ZrO2-WO3催化剂在NH3选择性催化还原NO中的影响

采用水热法制备了CeO₂-ZrO₂-WO₃(CZW)催化剂,考察了WO₃含量对CZW催化剂上NH₃选择性催化还原NO_x性能的影响,并利用X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原、NH₃和NO程序升温脱附等方法对其进行了表征。结果表明,WO₃以无定形的形式存在于催化剂中,添加WO₃后显著提高了催化剂的表面酸性,并且在CZW催化剂上出现了强吸附的NO物种,从而有利于提高催化剂的活性。另外,适量的WO₃引入将增大催化剂的比表面积,促进催化剂的氧化还原性能,这将有利于提高SCR的催化活性。和CeO₂-ZrO₂催化剂相比,当WO₃的含量为20%时,CZW催化剂表现出良好的抗硫性能。此外,当空速为60 000 h^-1时,在200~463 ℃,该催化剂显示出了大于90% NO_x转化率。     

不同阳离子(NH4+,Na+,K+,Ca2+)溴化物对商用SCR催化剂化学中毒影响机制研究

燃煤飞灰中的碱金属和碱土金属对 NH3-SCR 催化剂的活性有显著的影响. 近年来, 研究者针对碱金属/碱土金属氧化物对 SCR 催化剂中毒作用开展了大量研究. 另一方面, 研究普遍认为, 含溴化合物对提高 SCR 催化剂汞氧化性能具有明显促进作用. 目前为止, 针对碱金属/碱土金属溴化物对 SCR 催化剂影响的系统研究较少. 我们课题组系统研究了不同阳离子的溴化物 (NH4Br, NaBr, KBr 和 CaBr2) 对商用 V2O5-WO3/TiO2催化剂性能的影响.与未中毒样品相比, KBr 中毒后的催化剂 (记为 L-KBr) 上 NOx转化率明显下降, 而 NaBr 和 CaBr2中毒的催化剂 (分别记为 L-NaBr 和 L-CaBr) 上的 SCR 活性也有一定程度的降低. 另外 L-NaBr, L-KBr 和 L-CaBr 催化剂的 N2选择性较差. XPS 结果显示, KBr 中毒后化学吸附氧 (Oα) 比例减小; 同时, KBr 中毒后还原性和表面酸度降低, 这些可能是导致 L-KBr催化剂的活性和 N2选择性变差的主要原因. 对于 L-CaBr 催化剂, 中毒后化学吸附氧 Oα比例有所增加, 这与 H2-TPR 结果显示可还原性增强一致. O2-TPO 结果显示, L-CaBr 催化剂可氧化性降低, 说明 CaBr2中毒还是影响到催化剂表面的氧化还原循环. 催化剂 CaBr2中毒后表面被覆盖减少了反应活性位数量, 但表面酸性的增强可能会抵消活性位点损失带来的负面影响. NH3氧化结果显示, NH3在 L-CaBr 催化剂表面发生过氧化反应, 特别是高温下生成较多 N2O, 降低 N2选择性, 这可能是高温下 L-CaBr 催化剂 SCR 活性和 N2选择性下降的重要原因. CO2-TPD 结果表明, L-KBr 和 L-CaBr 催化剂表面碱性强度增加, 可能有助于增加 NOx物种的吸附量. 基于以上活性评价和表征分析结果, 我们尝试建立了不同溴化物中毒的催化剂表面酸碱性、氧化还原和催化性能之间的关系.     

WO3/CeO2-ZrO2, a promising catalyst for selective catalytic reduction (SCR) of NOx with NH3 in diesel exhaust

A WO3/CeO2-ZrO2 catalyst system was discovered for selective catalytic reduction of NOx with NH3; the catalyst (10 wt% WO3 loading) showed nearly 100% NOx conversion in a temperature range of 200-500 degrees C, at a space velocity of 90 000 h(-1) in a simulated diesel exhaust containing 550 ppm NOx (NO : NO2 feed ratio at 1.0), 10 vol% H2O and 10 vol% CO2; the catalyst also exhibited high temperature stability.     

CeO2表面分散态WO3的氨选择性催化还原性能

铈基材料在氨选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)的研究中备受关注,亦被认为是潜在的新型环境友好型催化剂.CeO2具有独特的氧化还原性能和优良的储释氧性能,易与其它金属氧化物发生协同催化而有利于提高催化剂的催化反应性能,而WO3可以改善催化剂的表面酸性.研究亦报道了WO3可以改善CeO2的NH3-SCR反应的高温活性和N2选择性,其原因在于WO3增加了铈基催化剂NH3的吸附性能且抑制了NH3非选择性氧化成NOx.我们采用浸渍法制备了一系列负载型WO3/CeO2催化剂,并利用XRD,Raman,XPS,H2-TPR,NH3-TPD和in situ DRIFT对其理化性质进行了表征,系统研究了WO3负载量对WO3/CeO2催化剂NH3-SCR催化性能的影响,主要研究的内容包括:(1)WO3/CeO2催化剂中WO3的状态与催化性能之间的关系;(2)WO3负载量对WO3/CeO2催化剂的NH3和NO吸附行为的影响.NH3-SCR反应测试表明WO3负载量对WO3/CeO2催化剂有显著影响,优化的WO3/CeO2催化剂在200–450℃具有良好的脱硝性能,且在300℃通入SO2+H2O条件下依然保持优异的催化活性.XPS和H2-TPR结果表明,WO3分散在CeO2表面抑制了CeO2表面活性氧和表面晶格氧的氧化能力,这导致催化剂对NO的氧化以及对硝酸盐的吸附性能相比于纯CeO2显著降低,同时,in situ DRIFT也证实,随着WO3负载量的增加,WO3/CeO2催化剂表面吸附硝酸盐能力下降.因此,我们认为,由于低活性的晶相WO3覆盖在催化剂表面,阻碍了催化剂的表面活性位,降低了催化剂的氧化还原能力和表面酸量,从而晶相WO3抑制了WO3/CeO2催化剂的催化活性.同时,我们发现在70℃下采用氨水可以洗掉WO3/CeO2催化剂中的晶相WO3,且洗涤后的样品催化活性有所提升,这进一步验证了晶相WO3对催化活性的抑制作用.In situ DRIFT结果表明WO3/CeO2催化剂上NH3-SCR反应是通过Eley-Rideal机理进行,即吸附NH3物种与气相NO之间发生反应.随着WO3负载量的增加,WO3/CeO2催化剂中NH3的吸附能力先增强后减弱,而NO吸附能力持续减弱,这有利于表面酸位在反应过程中不被硝酸盐阻碍,当WO3负载量在分散容量附近时,这种吸附特性的效果发挥到最大,从而最大限度地促进NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.     

焙烧温度对Mn-Fe/CeO2-TiO2催化剂低温NH3选择性催化还原NO的影响

采用等体积浸渍法制备了Mn-Fe/CeO2-TiO2催化剂,考察了不同焙烧温度对其NH3选择性催化还原(SCR)NO活性及催化剂性能的影响。并用N2吸附-脱附,X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征。活性结果表明,随着焙烧温度的升高,Mn-Fe/CeO2-TiO2催化剂的催化活性先升高后降低。其中焙烧温度为500℃时Mn/CeO2-TiO2的NH3-SCR活性最佳,该催化剂在113～250℃之间表现出了良好NO去除效率。表征结果表明,500℃焙烧时,催化剂中Fe和Mn物种在CeO2-TiO2表面的分散效果最好。500℃焙烧时Mn-Fe/CeO2-TiO2表面Mn以+4价存在,Fe以+3、+2价存在,而Ce以+4、+3存在。     

Characterization of an all Sol-Gel Electrochromic Device WO3/Ormolyte/CeO2-TiO2

Electrochemical lithium intercalation in thin films of CeO₂-TiO₂ and WO₃, prepared by the sol-gel technique was investigated with cyclic voltammetry and spectroelectrochemical techniques in propylene carbonate solutions. A solid state system having the configuration WO₃/Ormolyte/CeO₂-TiO₂ has been assembled. The solid electrolyte, an organically modified electrolyte (ormolyte), was prepared with different [O]/[Li] ratios. The transmittance variation of this system during a potentiostatic step from –0.7 V to 0.8 V was about 35% at 550 nm.     

Promotional effect of acidic oxide on catalytic activity and N2 selectivity over CeO2 for selective catalytic reduction of NOx by NH3

The CeO₂, CeO₂‐ZrO₂ and CeO₂‐WO₃ catalysts were prepared by hydrothermal method and used to the selective catalytic reduction of NO_x by NH₃. The addition of ZrO₂ or WO₃ into CeO₂ was favorable for pore structure, and then improved the number of active sites. Besides, the introduction of ZrO₂ into CeO₂ could improve the Lewis acid sites while WO₃ could contribute to the generation of Brønsted and Lewis acid sites, which could improve the catalytic performance and N₂ selectivity. The CeO₂‐WO₃ catalyst exhibited optimal catalytic activity with above 90% NO_x conversion performance at 220–425 °C and approximately 100% N₂ selectivity at 150–425 °C.     

制备方法对V2O5/WO3-TiO2催化剂脱除柴油车尾气中NOx的影响

分别采用普通浸渍法(VWTi-con)和超声辅助浸渍法(VWTi-HUST)制备了V2O5/WO3-TiO2催化剂,并用X射线衍射、扫描电镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征,评价了水热老化前后两种催化剂的NH3-SCR脱除模拟柴油车尾气中NOx的反应活性,并与国外成熟商品催化剂进行了比较.结果表明,制备方法可影响V2O5/WO3-TiO2催化剂的水热稳定性,VWTi-con催化剂老化后几乎完全失活,而VWTi-HUST具有优异的水热稳定性,与国外成熟商品催化剂性能相当.与传统浸渍法相比,超声辅助浸渍法增强了活性物种和载体的相互作用,提高了活性组分的分散性等.采用该法制备的VWTi-HUST催化剂将具有较强的商业应用性;台架试验正在进行中,以期满足柴油车国IV排放标准的要求.     

表面Mo修饰提高CeTiO_x催化剂低温脱硝性能（英文）

近年来,以雾霾为代表的大气污染问题严重影响到经济社会的可持续发展.其中,氮氧化物(NOx)的大量排放是导致雾霾天气的重要原因之一.氨选择性催化还原(NH3-SCR)是目前消除氮氧化物的主流技术,低温NH3-SCR更是广泛应用于钢铁、焦化、水泥、玻璃、陶瓷和垃圾焚烧等行业的烟气排放治理.传统的V2O5-WO3/Ti O2催化剂活性温度高(300–400 oC)且钒具有生物毒性,因此亟待开发环境友好的低温非钒基脱硝催化剂.最近, Ce Ti Ox基催化剂由于在中高温段(250–400 oC)表现出优异的脱硝性能而得到广泛关注.然而,该催化剂仍面临低温活性差及抗硫性能差的问题,制约了其工业化应用.研究显示,添加过渡金属可提高Ce Ti Ox基催化剂的脱硝活性和抗硫中毒性能,这主要是因为过渡金属的添加可以有效改善催化剂的氧化还原性能和表面酸性.Mo O3作为一种可以提供大量酸性位的氧化物,常被用作助剂改善钒钨钛催化剂的活性.研究显示, Mo O3的引入可以促进催化剂中钒物种的分散度以及提高表面酸性.基于此,我们制备了一系列不同Mo含量的Mo O3/Ce Ti Ox催化剂,以期提高Ce Ti Ox催化剂的低温脱硝性能及抗SO2中毒能力,并着重研究表面Mo的修饰对Ce Ti Ox催化剂物理化学性质的影响.研究发现,表面Mo修饰可以显著提高Ce Ti Ox的低温催化活性,其脱硝效率在150 oC即可达到80%,同时抗SO2中毒能力也得到增强.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氢气程序升温还原、氨气程序升温脱附和X射线光电子能谱等方法对催化剂进行了全面表征分析.结果显示,表面Mo修饰对Ce Ti Ox催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能有着密不可分的关系.首先,钼物种主要是以Mo O3的形式存在于Ce Ti Ox表面,其最佳的负载量为4wt.%.其次,表面Mo的沉积显著提高了催化剂的表面酸量,尤其是Br?nsted酸位的数量,而表面酸位的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH3;同时,表面Mo修饰还减弱了硝酸盐在催化剂表面的吸附,进一步促使NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.最后,该催化剂在H2O和SO2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际含SO2的低温烟气脱硝.     

Cu/WO3-TiO2光催化剂上丙烯和二氧化碳合成MAA反应性能

研究了Cu/WO₃-TiO₂对CO₂和C₃H₆的吸附特性和光催化性能.结果表明,在Cu/WO₃-TiO₂催化剂表面存在金属位Cu,Lewis酸位W⁶⁺和Ti⁴⁺以及Lewis碱位W-O-Ti的桥氧和WO的端氧三类活性中心;在金属位Cu和Lewis酸位Ti⁴⁺(或W⁶⁺)的协同作用下,CO₂形成活性较高的卧式吸附态Cu-(CO)-O→Ti⁴⁺(或W⁶⁺),C₃H₆的β-H和β-C分别吸附在Lewis碱位WO与金属位Cu上,形成Cu-(CH₂)C(CH₃)-H→OW吸附态;Cu/WO₃-TiO₂催化剂吸收阈值蓝移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高,担载质量分数为10%的WO₃光催化剂的催化活性优于其它含量的催化剂,光量子效率最高(19.7%);在383K,0.1MPa,空速200h^-1和125W紫外灯辐照下,C₃H₆转化率为7.4%,甲基丙烯酸(MAA)的选择性超过95%.根据实验结果提出了光促表面催化合成反应的机理.