异核金属簇[R_4N][FeCo_3(CO)_12]的合成与催化作用

随碳一化学的发展,对过渡金属络合物的研究日益增加.我们曾报导过三核羰基钴簇YCCo_3(CO)_9的合成和催化作用,认为Y基团影响簇的催化性能,而正四面体顶端C原子的变化可能会引起催化性能的更大改变.p.Chini等人曾合成异核簇HFeCo_3(CO)_(12),M.J.May等人经质谱和红外光谱分析推测出该化合物具有如下结构:     

异核金属簇〔PhCH_2Me_3N〕〔FeCo_3(CO)_(12)〕对烯烃氢甲酸化反应的催化作用

本文报导异核金属簇[RhCH_2 Me_3 N][FeCo_3(CO)_(12)]对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.研究了反应温度、压力、溶剂等对反应的影响,考察了该金属簇对各类烯烃氢甲酰化反应的催化活性.该催化剂在较缓和的条件下具有较高的活性和选择性,4MPa,H_2:CO=1:1,120 ℃,反应1小时,1-己烯的转化率达80%以上,选择性大于90%.     

THE CATALYSIS OF IRON-COBALT BIMETALLIC CLUSTERS——1.THERMAL STABILITY AND DECOMPOSITION REACTION OF[R_4N][FeCo_3(CO)_(12)]IN SOLUTION

Thermal decomposition of[R_4N][FeCo_3(CO)_(12)][I](R=ethyl,butyl,hexadecyl,benzyltrimethyl,benzyltriethyl)in n-heptane,toluene and methanol was investigated bythe in situ high pressure IR spectroscopic method.The results show that underhydroformylation conditions all clusters decompose to Co_2(CO)_8,Fe(CO)_5 and the salt ofCo(CO)_4~-,and Co_2(CO)_8 reacts with H_2 to form HCo(CO)_4.Thermal stability of theclusters decrease with the increase of polarity of solvents.Under the hydroformylation con-ditions,IR spectra of the clusters are compatible with those of Fe(CO)_5+Co_2(CO)_8+[R_4N]Cl system.Because of the stabilizing effect or tetra-alkylammonium cation,when the tem-perature drops below 50℃ after decomposition of the clusters,the characteristic absorptionbands of the clusters appear again,so the decomposition process is reversible.     

HYDROFORMYLATION OF OLEFINS CATALYZED BY HOMOGENEOUS HETERONUCLEAR METAL CLUSTER [PhCH_2Me_3N][FeCo_3(CO)_(12)]

Hydroformylation of olefins catalyzed by heteronuclear metal cluster [PhCH_2Me_3N]-[FeCo_3(CO)_(12)] was studied. The effect of temperature, pressure, and solvent ect. on olefin hydroformylation was examined. The results show that for the hydroformylation of various olefins, e.g. 1-hexene, isobutene, 2-octene, cyclohexene, diisobutene, and styrene, the Fe-Co cluster exhibits rather high activity under mild conditions. For example, under the pressure such of 4 MPa, H_2/CO ratio of 1: 1, at 120℃, 1-hexene was hydroformylated to heptanal with the conversion of > 80％ and the selectivity of > 95％ in 1 hr.     

钌钴簇合物[C_6H_5CH_2Me_3N][RuCo_3(CO)_(12)]对某些烯烃氢甲酰化反应的催化作用

过渡金属的羰基原子簇合物作为重要的催化剂,广泛应用于烯烃异构化、加氢、氢甲酰化、甲醇同系化等催化反应中。异核过渡金属簇十二羰基三钴(钅了)、十二羰基三钴铁及九羰基三钴均属于同一类型的簇合物,即类似四面体结构。     

V-Cu-S异金属簇合物的研究——Ⅰ.[VS_4(CuPPh_3)_4Br]的合成和晶体结构

以(NH_4)_3VS_4为起始原料,用低温固相法合成了标题簇合物,并测定其晶体结构.晶体属空间群P(?),单胞参数a=1.3139(10),b=2.5113(17),c=1.1800(8)nm,α=93.04(6)β=114.86(5),γ=96.71(7),Z=2,μ=21.4cm~(-1),R=0.084.在簇合物中,VS_4~(3-)保持较严格的四面体构型,并螯合四个Cu(I)离子连同桥Br-离子形成具有额外面的立方烷簇骼[VS_4Cu_4Br].     

Crystal Structure of 〔(Ph_3P)_2N〕〔FeCo_3(CO)_(12)〕

lINTRODUCTIONThefirstheteronucleartransitionmetalclusterHFeCo,(Co),,wassynthesizedbyChinit13in196Obyusingthepyrolysisofmeta1carbonyldimers.Analysisofcar-bonylIRspectraandX-raypowderpatternsindicatedthatthiscompoundisisostruc-tural.withCo'(CO),,andthushasC,.symmetry(".MaysE'-'ihascarriedoutIRspectraandmassspectraonthiscompoundandkineticisotopestudiesontheprotona-tionoftheanion[FeCo,(CO),,j-,andproposedonthebasisofthisevidencethatthehydrogenatommightbelocatedinthecenterofthecluster.…     

担载的(π-C_5H_5)_2Fe_2(CO)_4及C_(10)H_(16)N[FeCo_3(CO)_(12)]络合物的表面表征

本文采用红外光谱、紫外漫反射光谱、穆斯堡尔谱和程序升温分解等方法研究了担载的(π—C_5H_5)_2Fe_2(CO)_4(Ⅰ)及C_(10)H_(15)N[FeCo_3(CO)_(12)](Ⅱ)络合物的表面模型及脱羰基过程。实验结果表明,络合物(Ⅰ)担载于Al_2O_3上时,其端羰基的红外振频带向高波数位移,而桥羰基的振频带却向低波数方向位移。紫外光谱表明,担载后络合物的结构没发生明显变化,络合物中的羰基在真空中随温度的升高逐渐脱去。络合物(Ⅰ)担载于ZrO_2上时其性质与以Al_2O_3为载体时相似,但红外振频带位移较小。这两种表面络合物脱羰基后均以Fe~(+++)的的型式存在于载体表面上。担载于Al_2O_3上的表面络合物(Ⅱ),在真空中脱羰基时,端羰基比桥羰基易于脱去,且前者可部分转化为后者。在CO气氛中脱羰基时,端羰基与桥羰基同时脱去,脱羰基后的样品以Fe~(+++)及Co~(++)的型式存在于Al_3O_3表面上。根据实验结果提出了担载络合物可能的结构模型,并讨论了表面络合物的分解机理。     

担载金属簇——Ⅰ.硅胶化学键联羰基钴簇YCCo_3(CO)_9催化剂

羰基钴簇络合物YCCo_3(CO)_9,是一种具有良好醛化活性的均相催化剂。本文报导将它化学键联到硅胶表面上而固相化,及其醛化反应评价结果。首先由C_2H_3Si(EtO)_3合成CCl_3C_2H_4Si(EtO)_3,然后将此化合物与硅胶表面键联。生成三氯化物,再与八羰基二钴反应而制得负载型催化剂,其钴含量为6～7％。测定了此负载型催化剂的红外光谱,评价其对庚烯-1的醛化反应活性。发现在140℃,40公斤/厘米~2压力的较佳反应条件下,6小时内,庚烯-1转化率为83％,而醇醛选择性92％。此外还进行了多次循环使用试验,但其钴流失似仍过大。     

Co_3(CO)_7(μ_3-S)[μ, η~2-SCNC (O)C (R_1) (R_2)N (COR_3)]的合成和晶体结构

Co2（CO8）分别与4种硫代乙内酰脲S＝CNHC（O）C（R1）（R2）N（COR3）反应，得到4个新的含硫代乙内酰脲桥基双齿配位的三核钴羰基硫簇合物．用元素分析、IR、1HNMR和MS等手段表征了它们的结构，用X射线衍射测定了其中一个簇合物CO3（CO）7（μ3－S）［μ，η2－SCNC（O）C（CH3）（CH3）N（COCH3）］（IV）的晶体结构，晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a＝0．8456（3）nm，b＝1．1534（3）nm，c＝1．1990（4）nm；a＝107．36（3）°，β＝108．44（5）°，γ＝90．18（3）°；V＝1．052（6）nm3，Z＝2，F（000）＝584，Dc＝1．86g／cm3，μ＝25．71cm－1，最终偏离因子R＝0．046，Rw＝0．058．     

担载型PtCl_2(PPh_3)_2,Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4和Pt_4(CO)_5(PPh_3)_4催化剂的程序升温热分解的研究

用HP5988A型色谱-质谱仪的多离子选择检测器和310工程计算机系统考察了PtCl_(2-)(PPh_3)_2,Pt-3(CO)_3(PPh_3)_4和Pt_4(CO)_5(PPh_3)_4等化合物在γ-Al_2O_3,TiO_2和SiO_2载体上的程序升温热分解特性。结果表明:铂簇合物在TPDE-H_2下的脱羰基过程比TPDE-He下简单。在TPDE-H_2下,在373K能检测到单一的CO_2脱附峰,三苯基膦配体在不同载体上的分解和脱附时,苯是主要脱附产物(≥90mol％);在TPDE-He下,三苯基膦配体的分解和脱附特性同载体性质明显有关。若以脱附苯的mol％为指标,则TiO_2>γ-Al_2O_3>SiO_2。另外,在两种情况下,三苯基膦配体的分解和脱附,均因铂的存在而加速。在脱附产物中,均未发现任何含磷化合物,证明磷在铂簇合物分解后还残留在催化剂上。     

三核簇合物(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2MoS_2Mo(CO)_4]和(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2WS_2Mo(CO)_4]的合成及晶体结构

合成了含Mo(O)的三核化合物(Et_4N)_2.[(CO)_4Mo(μ-S)_2Mo(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅰ)和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2W(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅱ),测定了(Ⅰ)的晶体结构.Ⅰ属单斜晶系,空间群P2_1/c,a=22.790(5),b=8.701(1),c=17.764(5)(?).γ=94.09(2)°,Z=4,最终R=0.045.Ⅰ的阴离子中,三个Mo间键角175°,接近共线.整个阴离子可以看作是由2个以Mo(0)为中心的八面体和1个以Mo(Ⅵ)为中心的准四面体分别共用一条边(各由2个μ-S原子连线所成)组成的结构.Mo-Mo-Mo键距分别是2.998(1)和3.000(1),Mo(μ-S)_2Mo共平面.     

CRYSTAL STRUCTURE OF (Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SPh)_(12)]

<正> (Et4N)4[Mo2Fe7S8(SPh)12] : Mw=2670.3, triclinic, p1, a=12.775(4), b=13.076(3), c=20.576(4)A, α=80.00(2), β=81.39(2), γ=61.51(2)°, V=2966.3(14) A3, Z=1, D=1.494 gcm-3, R=0.077 for 4031 observed reflections. The complex was prepared by reactions of (Et4N)2[Fe4(SPh) 10] with (Et4N)2MoS4 in an ace-tonitrile solution. The structure of [Mo2Fe7S8(SPh)12]4- anion is a double-cubane-like configuration bridged by a Fe(SPh)6 group.     

在(CH_3)_3NO的存在下Ru_3(CO)_(12)的CO取代反应动力学与机理

过渡金属羰基簇合物的动力学和机理研究是阐明催化过程和设计新羰基簇催化剂必不可少的基础理论工作。这一领域的研究,近年来受到广泛的重视,但现有的资料仅限于简单的热取代反应。本文研究了Ru_3(CO)_(12)在氧原子转移试剂Me_3NO-一种理想的脱羰试剂的存在下,CH_2Cl_2-C_2H_5OH混合溶剂中的CO被L[L=PPh_3、PB_(u3)~n、AsPh_3、P(OPh)_3]取代的动力学,并提出了反应机理。     

CO_2(CO)_8-Ru_3(CO)_(12)体系对乙烯氢甲酰化反应的双金属协同效应

本文介绍了Ru_3(CO)_(12)-Co_2(CO)_8混合体系对乙烯氢甲酰化反应的双金属协同效应。实验系用一定量的Co_2(CO)_8和Ru_3(CO)_(12)混合在一起为催化剂体系,以乙烯、合成气(H_2/CO=1)为原料,在110℃,7.6MPa压力下研究了对乙烯氢甲酰化反应的活性,并和相应的Co_2(CO)_8和Ru_3(CO)_(12)的单组分体系作了对比。结果表明Co-Ru双组分体系的活性远高于相应的单组分体系的活性。红外光谱考察表明,Co_2(CO)_8-Ru_3(CO)_(12)在用于烯烃氢甲酰化反应后,Co_2(CO)_8Ru_3(CO)_(12)之间没有因相互作用而产生新化合物。过去对氢甲酰化反应的催化循环,是基于在单一的络合物金属中心上讨论的。基于本文结果,可以设定在双金属体系存在下,烯烃氢甲酰化反应的催化循环有可能在双金属中心上实现。     

异核过渡金属簇合物(Et_4N)_4〔MoS_4Cu5_Br_(2.11)I_(4.89〕的固相合成和晶体结构

（NH4）2MoS4、CuBr和Et4NI的固态反应得到簇合物（Et4N）4[MoS4Cu5Br2．11－I4．89]。晶体学数据：Mr＝171819，单斜品系，空间群C2／c，晶胞参数结构分析表明：标题化合物是一具有C2对称性的孪合开口类立方烷。     

Rh_4(CO)_(12)和[Rh(CO)_2Cl]_2催化1—己烯氢甲酰化反应研究

研究了Rh_4(CO)_(12)和[Rh(CO)_2Cl]_2两种铑原子簇合物在1—已烯氢甲酰化反应中的催化性能和反应前后催化剂溶液的红外光谱变化。结果表明,按加入的Rh_4(CO)_(12)和[Rh(CO)_2Cl]_2的分子数计算,前者的催化活性比后者高出一倍多;若按铑原子数计算,则二者活性较接近。红外光谱测定说明,Rh_4(CO)_(12)的簇结构反应前后无显著变化。然而,[Rh(CO)_2Cl]_2参与反应后却变成了以Rh_4(CO)_(12)为主的簇合物。反应过程中两种催化剂母体可能解离成类似的单核铑催化活性物种,反应之后,在常温常压下又聚合为簇合物。     

金属簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的合成、结构及反应机理的研究

通过金属单键化合物[η~5-RC_5H_4(CO)_3M]_2和CO_2(CO)_8的热反应,制得8个含烷基环戊二烯基配体的金属四面体簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)3(M=Mo,W;R=CH_3,C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)。除用元素分析,IR,~1H NMR和MS表征了它们的结构以及用X光衍射技术测得η~5-n-C_4H_9C_5H_4(CO)_2MoCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的单晶分子结构外,尚对该反应的机理进行了研究。所测晶体属空间群P2_1/c,晶胞参数a=10.088 (2),b=13.063 (3),c=18.320 (5) A;β=96.04 (2)°,最终偏差因子R=0.041。     

异核金属簇合成及催化作用的研究——Ⅰ.铂-钴羰基金属簇的合成及其催化醛化性能

本文报道用相转移催化作用合成异核金属簇络合物的新方法。在研究Co_2(CO)_8与Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2的反应时,除了得到异核金属簇Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2外,还分离出一种新的异核金属簇Pt_3Co_2(μ_2-CO)_5(CO)_4[P(C_6H_5)_3]_3和五核铂簇Pt_5(μ_2-CO)_5(CO)[P(C_6H_5)_3]_4. 考察了Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2对1-己烯的催化醛化活性,发现它是一种在温和条件下,有较高活性的催化剂。     

电荷转移盐(C_3H_5N_2H)_3[PMo_(12)O_(40)]的合成与热分解及光致变色反应动力学

用磷钼酸与咪唑合成了一种新的杂多酸-有机电荷转移盐(C3H5N2H)3[PMo12O40]。通过元素分析、红外光谱、固体漫反射光谱、电子自旋共振及热分析等测试技术对其进行了表征,用单扫描法(Achar法和Coats-Redfern法)对合成化合物的TG分析结果进行了非等温热分解动力学研究。推断结果表明,合成化合物的第1步热分解为球对称的三维扩散机理(n=2),其动力学方程为dα/dt=1.58×108[1-(1-α)1/3]-1(1-α)2/3exp(-40931.0/T),求得分解反应的表观活化能E=340.30kJ/mol,指前因子A=1.05×108s-1。标题化合物对紫外光具有光致变色性质,用固体漫反射光谱研究了其光致变色反应动力学。结果显示,其光致变色反应表现为一级或准一级动力学,速率常数k=9.80×10-5s-1。