X@(HAlNH)12和X(HAlNH)12 (X＝F－, Cl－, Br－, O2－, S2－, Se2－)复合物的结构和稳定性

用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)基组的水平上, 对闭式多面体簇合物(HAlNH)₁₂及其内含式X@(HAlNH)₁₂和外接式X(HAlNH)₁₂ (X＝F^－, Cl^－, Br^－, O^2－, S^2－, Se^2－)复合物的结构进行了构型优化和能量计算, 并讨论了几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系, 最后得到复合物结构的稳定性信息, 具有T_h对称性的X@(HAlNH)₁₂ (X＝F^－, Cl^－, Br^－, S^2－, Se^2－)复合物和具有C₃对称性的O^2－@(HAlNH)₁₂复合物为内含式的基态结构, 从能量角度分析, 内含式复合物比外接式复合物的结构稳定.     

X@(HAINH)_(12)和X(HAINH)_(12)(X=F~-,Cl~-,Br~-,O~(2-),S~(2-),Se~(2-))复合物的结构和稳定性

用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)基组的水平上,对闭式多面体簇合物(HA1NH)12及其内含式X@(HA1NH)12外接式X(HA1NH)12(X=F-,Cl-,Br-,O2-,S2-,Se2-)复合物的结构进行了构型优化和能量计算,并讨论了几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系,最后得到复合物结构的稳定性信息,具有Th对称性的X@(HA1NH)12(X=F-,Cl-,Br-,S2-,Se2-)复合物和具有C3对称性的O2-@(HA1NH)12复合物为内含式的基态结构,从能量角度分析,内含式复合物比外接式复合物的结构稳定.     

内含式复合物X@(HAlNH)12 (X=Be,Mg, Ca,Zn, Al+, Ga+)的结构和稳定性

在研究闭式多面体(HAlNH)12簇合物几何构型及稳定性的基础上, 用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)的水平上, 对其内含式复合物X@(HAlNH)12 (X= Be, Mg, Ca, Zn, Al+, Ga+)进行了构型优化和能量计算, 并讨论了稳定结构的几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系. 用Gaussian 03的QST3方法确定了客体X通过笼面6-元环的迁移过渡态(TS)结构, 并用IRC方法对所得TS结构进行了验证. 最后得到内含式复合物X@(HAlNH)12结构在热力学和动力学上的稳定性信息, 其中复合物Ga+@(HAlNH)12的结构相对最稳定.     

X@（HAINH）12和X（HAINH）12（X=Fˉ，Clˉ，Brˉ，O2ˉ，S2ˉ，Se2ˉ）复合物的结构和稳定性

用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)基组的水平上，对闭式多面体簇合物(HAlNH)12及其内含式X@(HAlNH)12和外接式X(HAINH)12(X=Fˉ，CIˉ，Brˉ，O2ˉ，S2ˉ，Se2ˉ)复合物的结构进行了构型优化和能量计算，并讨论了几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系，最后得到复合物结构的稳定性信息，具有Th对称性的X@(HAINH)12(X=Fˉ，CIˉ，Brˉ，S2ˉ，Se2ˉ)复合物和具有C3对称性的O2ˉ@(HAINH)12复合物为内含式的基态结构，从能量角度分析，内含式复合物比外接式复合物的结构稳定．     

内含式化合物X@(HBNH)12的结构与稳定性

采用B3LYP/6-31++G(d,p)方法，对内含式化合物X@(HBNH)₁₂ (X = Li^0/+, Na^0/+, K^0/+, Be^0/2+, Mg^0/2+, Ca^0/2+, H和He)的不同对称性构型进行计算，讨论其最稳定构型的几何参数、包含能、平衡常数、自然电荷、自旋密度、电离势和HOMO-LUMO能隙。发现在X@(HBNH)₁₂化合物中，客体Na^0/+, K^0/+, Mg^0/2+, Ca^0/2+, H和He几乎处在笼的中心，Li⁺处在中心附近0.021 nm的半径内，Li和Be^0/2+很大程度上偏离笼的中心位置。Li⁺, Be²⁺, Mg²⁺和Ca²⁺与其它离子相比，更易嵌入笼内形成稳定的内含式化合物。而且，M@(HBNH)₁₂ (M = Li, Na,K)的第一电离势比Cs(3.9 eV)原子小，是超碱金属。     

内含式复合物X@(HAINH)12(X=Be,Mg,Ca,Zn,Al+,Ga+)的结构和稳定性

在研究闭式多面体(HA1NH)12簇合物几何构型及稳定性的基础上,用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)的水平上,对其内含式复合物X@(HAINH)12(X=Be,Mg,Ca,Zn,Al ,Ga )进行了构型优化和能量计算,并讨论了稳定结构的几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系.用Gaussian 03的QST3方法确定了客体X通过笼面6-元环的迁移过渡态(TS)结构,并用LRC方法对所得TS结构进行了验证.最后得到内含式复合物X@(HA1NH)12结构在热力学和动力学上的稳定性信息,其中复合物Ga @(HAINH)12的结构相对最稳定.     

(XY)12 (X═B, Al; Y═P)团簇的结构与稳定性

采用B3LYP/6-31G*方法, 对(XY)₁₂ (X═B, Al; Y═P)笼状团簇的同分异构体进行优化, 筛选出能量最低的构型. 讨论它们的几何构型、HOMO-LUMO能隙、生成焓、核独立化学位移(NICS)和自由能. 得到(BP)₁₂和(AlP)₁₂团簇的最稳定构型均为具有T_h对称性的四、六元环组成的笼, 亚稳态结构中含有五元环.     

硼氢及客体二十面体簇合物的结构和稳定性

在(n=0、－1、－2、－3、－4)簇合物几何构型及稳定性研究的基础上,进一步对它的各种内含式和外 接式二十面体簇合物(X@B12H122－和XB12H122－,X=H0/＋、Li0/＋、He、Ne、Be0/2＋、Na＋、Mg2＋)进行了优化和 计 算.发现在内含式结构X@ B12H122－中,当X=Li＋、Be2＋、Mg2＋时,构型较稳定;在外接式结构中, XB12H122－(C3v)结构比XB12H122－(C2v)的结构稳定.通过IRC计算,确定XB12H122－(C2v)是X与B12H122－作用生成产物XB12H122－(C3v)的一种过渡态.     

(XY)12(X=B,Al;Y=P)团簇的结构与稳定性

采用B3LYP／6031G*方法,对(XY)12(X=B,Al;Y=P)笼状团簇的同分异构体进行优化,筛选出能量最低的构型．讨论它们的几何构型、HOMO-LUMO能隙、生成焓、核独立化学位移(NICS)和自由能．得到(BP)12和(AlP)12团簇的最稳定构型均为具有Th对称性的四、六元环组成的笼,亚稳态结构中含有五元环。     

(BN)_n团簇的结构和稳定性

用HF方法、密度泛函理论的B3LYP以及微扰理论的MP2方法 ,在 6 3 1G(d)基组水平上 ,对 (BN) n(n =1～ 16)团簇的各种可能结构进行了优化 .讨论了环状与笼状稳定团簇的几何构型、自然键轨道 (NBO)、振动频率、结合能、核独立化学位移 (NICS)和能量二次差分 ,得到了 (BN) n(n =1～ 16)团簇结构的稳定性信息 .比较了HF ,B3LYP以及MP2三种理论方法对(BN) n 团簇的适应性所表现出的差异 .     

(BCO)12与(CH)12稳定性的环张力分析

基于密度泛函理论的B3LYP方法, 对具有等瓣相似性的(BCO)12和(CH)12的10种异构体结构的稳定性进行了计算对比研究, 这10种异构体由三元、四元、五元和六元环组成. 环张力分析表明对羰基硼笼体系, 三元环起主要的稳定化作用, 而四元环是张力的主要来源, 对碳氢笼体系, 五元环起主要的稳定化作用. 电子差分密度表明羰基硼笼中的三元环与碳氢笼中的三元环有不同的电子结构, 导致了它们不同的张力表现. 核独立化学位移(NICS)分析表明, 尽管σ芳香性不是稳定性的决定因素, 但对笼的稳定性有一定的影响.     

羰基硼化合物(BCO)n(n==1～12)的理论研究

运用HF/3-21G方法和密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法, 对羰基硼化合物(BCO)n(n=1~12)的各种可能结构进行了优化, 对在B3LYP/6-31G*水平上得到的几何构型、电子态、结合能、振动频率、核独立化学位移(NICS)、能量二次差分和热力学性质进行了理论研究, 得到了(BCO)n(n=1~12)结构的稳定性信息. 十二种基态结构都是端配位(μ1-CO), (BCO)n(n=1~3, 5, 6) 的基态是线型或平面结构, (BCO)n(n=4, 7~12)的基态是笼状结构; B—C平均键能呈现奇偶交替现象, 偶数的结构比奇数稳定; 能量二次差分得到同样的结论；羰基的振动频率与实验值非常吻合; 热力学性质的研究对实验具有重要的指导意义.     

混合价双核锰[Mn2(cyclen)2(μ-O)2](ClO4)3·4H2O的晶体结构和表征

The mixed-valence manganese(Ⅲ/Ⅳ) complex [Mn2(cyclen)2(μ-O)2](ClO4)3-4H2O (1) (cyclen=1,4,7,10-tetraazacyclododecan) with chemical formula C16H48Cl3Mn2N8O18 has been synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction analysis, elemental analysis, IR and electronic spectra. The results showed that the manganese(Ⅲ/Ⅳ) ions were six-coordinated by four nitrogen atoms from cyclen and two oxygen atoms from the oxygen bridge, forming a distorted octahedron geometry. There were two very strong peaks in the range of 400-700 nm in electronic spectrum, which was similar to Mn catalase and Mn ribonucleotide reductase extracted from organisms.Electrochemical study indicated that the complex underwent a quasi-reversible one-electron reduction and oxidation at E1/2=0.827 V in acetonitrile.     

四角锥形结构化合物BeB4X4(X=H，F，Cl)，HBB4H4与BB4H4+中B4平面环的半芳香性

选用6-311++G(3df,2p)基组,在二级微扰的理论下,对四角锥形结构化合物BeB4X4(X=H,F,Cl),HBB4H4与BB4H4+的分子振动频率,及原子间的相互作用进行了计算,作用能的计算使用了CCSD(T)方法。结果显示HBB4H4与BB4H4+是违反韦德规则的另两个特例,它们表现稳定的原因与芳香性有关。     

C6FmH6－m (m＝1～6)结构及芳香性的理论研究

运用密度泛函理论方法B3LYP, 选取6-31G(d,p)和6-31G(d)两种基组对C₆F_mH_{6－ m}(m＝1～6)进行了几何优化, 并对优化结构运用B3LYP/6-31G(d,p)方法进行了键能计算, 选用B3LYP-GIAO/6-31＋＋G(d,p)方法进行核无关化学位移(Nucleus-Independent Chemical Shifts, NICS)的计算. 研究表明, 所研究的氟代苯的基态均呈平面几何结构, 6-31G(d,p)基组计算的键长、键角的结果与实验值更加吻合, 其芳香性都较苯的大, 且随取代F数目的增加而增大. 用NBO对分子总NICS及各键对NICS的贡献进行了分解, 结果显示, 氟的p_z孤对电子参与六元环π键的形成是使氟代苯分子芳香性变大的主要原因.     

BmN (m=2～9)团簇结构的特征与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-311G*水平上对BmN(m =2～9)团簇的几何构型、电子结构、振动频率、自然键轨道(NBO)等性质进行了理论研究. 通过对基态结构的异构化能、核独立化学位移(NICS)和能量二次差分的讨论，得到了BmN(m =2～9)团簇结构的稳定性信息.     

含硫杂核原子簇Cp*WFeCo(CO)8(μ3-S)和(Cp*W)2Fe(CO)7(μ3-S)的合成及结构研究

本文利用过渡金属的亲硫性，通过Cp^*-W(CO)₃Cl(Cp^*=C₅H₅, C₅H₄CH₃)与HFe₂Co(CO)₉(μ₃-S)反应，得到四种含硫异核金属羰基原子簇化合物Cp^*WFeCo(CO)₈(μ相似文献   

[Cu(TO)2(H2O)4](PA)2的制备、结构表征和热分解机理研究

[Cu（TO）2（H2O）4]（PA）2 was prepared by the reaction of aqueous 1,2,4-triazol-5-one （TO） solution with the solution of copper picrate Cu（PA）2 and characterized by elemental analysis, FT IR and X-ray powder diffraction analysis. The title complex has been studied by means of TG-DTG and DSC under conditions of linear temperature increase. The thermal decomposition residues were examined by FT IR analysis. Thermal decomposition mechanism of the title complex was proposed. In the temperature range of 30-680 ℃, the thermal decomposition process was composed of four major stages. The first stage was an endothermic process with the loss of four coordination water molecules. Since the dehydration product was unstable, when it was heated, it would be decomposed much more easily. The second stage was composed of an acute endothermic process and a continued strong exothermic process and the main decomposed residues were CuCO3, Cu（NCO）2 and polymers during this stage. The third stage was a sharp exothermic process, which resulted from the decomposition of the polymer. After the forth stage, the final decomposed residues were certainly copper oxide. The Arrhenius parameters have been also studied on the dehydration process and the first-step exothermic decomposition of [Cu（TO）2（H2O）4]（PA）2 using Kissinger＇s method and Ozawa-Doyle＇s method. The results using both methods were consistent with each other. The Arrhenius equation can be expressed as in k=24.0-179.8 × 10^3/RT for the dehydration process and in k= 16.7-206.0 × 10^3/RT for the first-step exothermic decomposition, on the basis of the average of Ea and In A through the two methods.     

Au(II)化合物[Au(CH2)2PH2]2X2 (X＝F, Cl, Br, I)的量子化学理论研究

采用从头计算HF, MP2方法和密度泛函理论, 对Au(II)系列化合物[Au(CH₂)₂PH₂]₂X₂ (X＝F, Cl, Br, I)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究. 研究表明Au的5d和6s电子参与Au—Au以及Au—X之间的成键. Au—Au, Au—X键强烈的电子相关作用使HF方法不适于该体系的研究, BP86和B3LYP两种泛函给出较大的Au—Au和Au—X键长, 而MP2方法和局域的密度泛函方法则给出了合理的结构参数. 局域密度泛函方法计算得到的Au—Au键和 Au—X键振动频率也与实验数据符合较好. 还运用含时密度泛函理论计算了[Au(CH₂)₂PH₂]₂X₂的电子激发能, 对分子在紫外-可见光谱范围内的电子跃迁进行了分析, 考察了卤素配体对激发能的影响, 并结合分子轨道能级的变化对此给予了解释.