含强端基配体桥硫簇合物的电子结构与成键

继过去20多年过渡金属原子簇化学的飞速发展,大量含μ_2-S桥的双核或多核过渡金属簇合物相继被合成出来.虽然对含弱端基配体桥硫簇合物的电子结构和成键特征用各种量子化学方法进行了较为广泛的研究,但对含强端基配体桥硫异金属簇合物的电子结构方面的研究尚少.为系统地总结桥硫簇合物的成键规律,本文用MAD—SCC—EHMO法计算了6个端基配体为NO或CO的异金属桥硫簇合物的电子结构,并系统地分析其成键特征。     

五配位双核铁簇合物的电子结构研究

本文研究了五配位铁簇合物[Fe(XCHCHS)_2]_2~(n-)[X=O,(Ⅰ); X=S, (Ⅱ), n=2,3,4]及其单体的电子结构, 分析了成键情况。Mossbauer谱四极矩分裂和化学位移计算值与实验结果符合很好。(Ⅰ) 的氧化型基态中铁的多重度为6, 而基态氧化型的(Ⅱ)中铁的多重度为4, 与实验结果一致。计算结果表明: 氧化还原过程是在铁上进行的, 但增加或减少的电子通过电荷弛豫分布到配体原子上。簇合物是由单体通过前线区轨道的相互作用二聚而成。对(Ⅰ)和(Ⅱ)构型不同的原因提出了解释。     

双核钨簇合物W2Cl4（OR）4（ROH）2结构的EXAFS研究

我们曾用EXAFS和X射线单晶衍射研究了M_3W_2Cl_9类双钨簇合物的结构,发现簇胳[W_2Cl_9]~(3-)的结构很牢固,改变阳离子M~+的性质和大小,都不会改变其结构。W_2Cl_9(RO)_4(R′OH)_2类簇合物与M_3W_2Cl_9类似,具有一个双钨簇胳。Anderson等曾研究R为甲基或乙基的两个簇合物的单晶结构,正四价的两个钨原子间用双键及两个氧桥键相联接。与M_3W_2Cl_9另一不同处是取代基RO及R′OH与钨原子直接相联,其间还形成氢键,故RO或R′OH对簇胳的影响要大于M_3W_2Cl_9中阳离子M~+。本文合成6种具有不同取代基的W_2Cl_4·(RO)_4(ROH)_2化合物,用EXAFS研究其结构,以期了解不同取代基对簇胳结构的影响。     

「VS_4-Cu_n」簇合物的固相合成、结构规律和成簇机理的研究

以(NH_4)_3VS_4为起始原料与CuCl在低温团相不同反应条件下,得到了不同簇骼的[VS_4-CU_n]的簇合物,并总结了CuCl/(NH_4)_3VS_4不同摩尔比、不同反应温度和时间对簇合物生成的影响和[VS_4-Cu_n]簇合物的结构规律.同时探索了V-Cu-S簇合物固相合成的成簇机理.     

[Fe4S4Cl4—n（S2CNEt2）n]^2—（n=0,1,2,4）：原子簇的电子结构研究

用CNDO/2(s,p,d)方法研究了类立方烷系列Fe-S簇合物[Fe_4S_4Cl_4(?)(S_2CNEt_2)_n]~(2-)(n=0,1,2,4)的电子结构。得出[S_2CN(Et)_2]-螯合配位Fe_4S_4~(2+)簇合物中存在两类不同价态铁原子的结论;骨架Fe_4S_4~(2+)中μ_3-S电子是非定域化的,同Mssbauer谱测定结果一致。讨论了簇合物Fe—Fe之间的成键作用、螫合配体的作用和氧化还原性质。     

簇合物SFeCO2（CO）9的合成方法研究

簇合物ＳＦｅＣｏ＿２（ＣＯ）＿９的合成方法研究赵转云，武和平，殷元骐（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）ＳＦｅＣｏ＿２（ＣＯ）＿９是一四面体构型的潜手性簇合物，由此为前体，合成簇合物ＳＦｅＣｏＭ（ＣＯ）＿ｘ（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｈ，Ｒｕ...     

(Mo_3S_4)_2M~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)型夹心簇合物的电子结构研究

经对一系列夹心簇合物(H_2O)_9Mo_3S_4MS_4Mo_3(H_2O)_9~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)的量子化学计算和分析,发现该簇合物是通过配体Mo_3S_4~(4+)中的多中心d-pπ轨道与中心原子键合成簇,其成簇机理与经典的以有机共轭环为配体的夹心配合物十分相似,研究了夹心簇的构型、磁性及电子光谱等性质的分子轨道本质,揭示了多中心d-pπ键的变化与簇合物性质的内在联系。     

层状结构簇合物FeNb_2Te_4和Fe_2Nb_2Te_4的穆斯堡尔谱和晶体结构研究

测定了FeNb_2Te_4和Fe_2Nb_2Te_4的穆斯堡尔谱和晶体结构。它们的穆斯堡尔谱都是一组对称的四极分裂双峰。实验数据用最小二乘法计算机程序拟合。经计算机拟合后的穆斯堡尔参数(在77K时)为:对于FeNb_2Te_4,δ=0.409±0.004 mm/s,△F_Q=0.633±0.004 mm/s,线宽r=0.372±0.004 mm/s;对于Fe_2Nb_2Te_4,δ=0.425±0.004mm/s,△E_Q=0.671±0.004mm/s,r=0.404±0.004 mm/s。化学位移δ值是相对于α-Fe的。由X衍射单晶结构测定得出,FeNb_2Te_4属正交晶系,空间群Pmmn,晶胞参数:a=1.2432(4)nm,b=0.3796(1)nm,c=0.7314(4)nm,V=0.3452(4)nm~3,Z=2。Fe_2Nb_2Te_4也是属正交晶系,空间群Pma2,晶胞参数:a=0.7955(1)nm,b=0.6258(1)nm,c=0.7202(2)nm,V=0.3585(3)nm~3,Z=2。从穆斯堡尔参数可确定这两个簇合物的Fe原子都属高自旋+3价,而且都处在晶格中的等价位置,这与单晶结构测定的结果相一致。     

大核镉硫簇合物的研究：（Ⅱ）两个八核镉在充簇合物的合成与晶体结构

利用ＣＳ２与镉硫化合物在溶剂中反应产生Ｓ＾２－来合成大核镉硫簇合物，得到了两个新的大核镉硫簇合物，并测定了其晶体结构，化合物（Ⅰ）为（Ｍｅ４Ｎ）２［ＳＣｄ８（ＳＰｈ）１２Ｃｌ４］，晶体属立方晶系，空间群Ｐａ３，ａ＝２６．７８２（３）Ａ，Ｖ＝１９２１１（４）Ａ＾３，Ｄｃ＝１．７５０ｇ／ｃｍ＾３，Ｚ＝８．１６３７个衍射点参与修正，Ｒ＝６．９６％，化合物（Ⅱ）为［Ｃｄ（Ｈ２Ｏ）６］［ＳＣｄ８（ＳＰｈ）１     

簇合物[Fe2(CO)8]2-和[Fe3S(CO)9]2-成簇类型的光谱探讨及电子光谱和电子结构研究

在Fe(CO)₅+[Et₄N]₂MoS₄相同体系中,改变原料配比及碱度,可得到3种簇合物:(Ⅰ)[Et₄N]₂[Fe₂(CO)₈]、(Ⅱ)[Et₄N]₂[Fe₃S(CO)₉]、(Ⅲ)[Et₄N]₃[FeMo₂S₈O₂]。本文用电子光谱法考察了各簇合物的生成条件。根据X光结构分析,用群分解的EHMO程序,计算了(Ⅰ)、(Ⅱ)簇合物阴离子骨架能级,并研究了它们的电子光谱及电子结构。     

硼烷簇合物的结构规则

从超额电子数出发，提出了1种稠合型硼烷的结构规则，讨论了各种规则间的关系。     

[Cr2CoO（O2CCH3）6Py3].Py簇合物的分子结构和电子结构

合成并测定了标题化合物的分子结构,Ca空间群,a=2.1933(2)nm,b=1.2447(3)nm,c=1.5912(5)nm,β=117.02(2)°,I＇=3.8679 nm~3,Z=4,最后根据I>3G(I)的2849个独立衍射点的强度数据,把结构精修到R=0.036.在晶体结构测定基础上进行了EHMO计算,以研究其簇骼成键性质,结果表明,该分子虽不存在金属-金属键,但M与μ-O之间除了σ键外,还存在四中心d-ρπ键,它是该类化合物稳定的主要因素。     

层状三元簇合物的电子结构和导电性研究——(Ⅰ)D型ABO_2化合物的电子结构和导电机理

本文采用SCCC—EHMO法,研究了D型ABO_2化合物的电子结构与导电性等关系,提出了一个双子晶格导电新模型,系统地解释了该类簇合物的导电性,总结了若干结构规律,给出了判别导电性的量子化学指标。