Trennung nahe verwandter Elemente durch Fällung mittels Dekomplexierung und Redoxreaktionen

Zusammenfassung Ein Überblick über die Methoden der Fällung durch Dekomplexierung, insbesondere durch Austausch-, Verdrängungs- und Redoxreaktionen, wird gegeben. Die Kombination der selektiven thermischen Zersetzung, der selektiven Extraktion und der selektiven Dekomplexierung sowie die Berücksichtigung der Grenzflächen- und Redoxreaktionen bieten die Möglichkeit, chemisch nahe verwandte Elemente wirkungsvoll zu trennen.Durch Austausch-, Verdrängungs- und Redoxreaktionen können auch neue Verbindungstypen wie Oxyfluoride, Fluoride, Phosphate, höherwertige Hydroxide, Carbonate, Oxy- und Hydroxoverbindungen mit Carbon- und Aminopolycarbonsäuren sowie Verbindungen mit gemischten Liganden hergestellt werden.An Hand einiger Beispiele wie Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd und Ce-Pr-Nd wird die Wirksamkeit der beschriebenen Methoden gezeigt.

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Summary A survey is given of the methods of precipitating by decomplexing, especially by exchange-, displacement- and redox reactions. The combination of the selective thermal decomposition, selective extraction, and selective decomplexing as well as consideration of the interfacial and redox reactions offer the possibility of effectively separating elements that are closely related chemically. New types of compounds such as oxyfluorides, fluorides, phosphates, higher valence hydroxides, carbonates, oxy- and hydroxy compounds with carboxylic and aminopolycarboxylic acids, as well as compounds with mixed ligands, can be prepared by means of exchange, displacement and redox reactions. The effectiveness of the described methods is shown by several examples such as Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd, Ce-Pr-Nd.

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Résumé On a fait une mise au point sur les méthodes de précipitation par destruction de complexes, en particulier par les réactions d'échange, de déplacement et d'oxydo-réduction. En combinant la décomposition thermique sélective, l'extraction sélective et la destruction sélective de complexes, et par des considérations sur les réactions d'interfaces et d'oxydo-réduction, on peut séparer des éléments chimiquement voisins. On peut préparer aussi, par des réactions d'échange, de déplacement et d'oxydo-réduction, des composés de types nouveaux comme les oxyfluorures, les fluorures, les phosphates, les hydroxydes de métaux de valence élevée, les carbonates, des composés oxy et hydroxy, avec les acides carboxyliques et aminopolycarboxyliques, ainsi que des composés avec coordinats mixtes.On montre, à l'aide de quelques exemples comme Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd, et Ce-Pr-Nd, l'efficacité des méthodes qui sont décrites.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Determination of non-aminoid nitrogen by the micro-Kjeldahl method I. aromatic nitro compounds

Summary A program has been initiated to evaluate the various modifications of the micro-Kjeldahl method and study their application and limitations for the determination of nitrogen in non-aminoid compounds. This paper describes a procedure for aromatic nitro compounds. The sample (3 to 8 mg) is weighed directly into a 30-ml micro-Kjeldahl flask, dissolved in 1 ml acetic acid and 1.5 ml methanol, and reduced with 100 mg zinc metal and 0.4 ml hydrochloric acid. Two drops of concentrated sulfuric acid are added and the organic solvents are removed by heating. The product is then incinerated with 2 ml sulfuric acid, 700 mg potassium sulfate, and 25 mg selenium catalyst. Regular micro-Kjeldahl distillation follows, the ammonia being absorbed in 2% boric acid and titrated with 0.01N potassium biniodate using methyl red-bromcresol green mixed indicator. More than 100 mono- and poly-nitro compounds have been tested by this method; no difficulty has been encountered. Precision and accuracy are within ± 0.3% nitrogen.

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Zusammenfassung Es wurde begonnen, die verschiedenen Ausführungsformen der Mikro-Kjeldahl-Bestimmung für Stickstoff in nichtaminoider Bindung zu prüfen. Diese Mitteilung beschreibt ein Verfahren für die Behandlung aromatischer Nitroverbindungen. Die Probe von 3 bis 8 mg wird unmittelbar in einen 30-ml-Kjeldahlkolben eingewogen, in 1 ml Essigsäure und 1,5 ml Methyl-alkohol gelöst und mit 100 mg metallischem Zink und 0,4 ml Salzsäure reduziert. Zwei Tropfen konz. Schwefelsäure werden zugesetzt und hierauf die organischen Lösungsmittel abgedampft. Zur Verbrennung der organischen Substanz werden 2 ml konz. Schwefelsäure, 700 mg Kaliumsulfat und 25 mg Selenkatalysator zugefügt. Bei der dann folgenden üblichen Kjeldahl-Destillation wird 2%ige Borsäurelösung vorgelegt, die dann mit 0,01-nKaliumbijodatlösung gegen eine Mischung von Methylrot und Bromkresolgrün titriert wird.Die Anwendung auf mehr als 100 Mono- und Polynitroverbindungen begegnete keinerlei Schwierigkeiten. Präzision und Genauigkeit liegen innerhalb ± 0,3% Stickstoff.

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Résumé Mise au point d'un programme de travail pour évaluer les différentes modifications de la méthode de Kjeldahl, étudier leur application et leurs limitations dans le cas du dosage de l'azote dans les composés non aminoides. Dans la présente communication on décrit un mode opératoire pour les composés aromatiques nitrés. L'échantillon (3 à 8 mg) est directement pesé dans un micro-matras de Kjeldahl de 30 ml, dissous en 1 ml d'acide acétique et 1,5 ml de méthanol et réduit par 100 mg de zinc métallique et 0,4 ml d'acide chlorhydrique. On ajoute deux gouttes d'acide sulfurique concentré et élimine les solvants organiques par chauffage. Le produit est alors attaqué par 2 ml d'acide sulfurique en présence de 700 mg de sulfate de potassium et 25 mg de sélénium catalyseur. On effectue ensuite une distillation classique de micro-Kjeldahl, absorbe l'ammoniac dans une solution d'acide borique à 2% et titre avec du biiodate de potassium 0,01 N en présence de l'indicateur mixte rouge de méthyle vert de bromocrésol. Plus de cent dérivés mono et polynitrés ont été analysés par cette méthode sans difficulté apparente. La précision et l'exactitude correspondent à moins de ± 0,3% d'azote.

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To Prof. Dr.Hans Lieb at his 70th birthday.     

The microanalysis of fluorine-containing organic compounds

Summary The method previously described for the micro-determination of fluorine in organic compounds by fusion with alkali metal in a nickel bomb followed by a thorium nitrate titration using a back-titration procedure, has been modified to meet the interferences caused by the presence of phosphorus and arsenic in the organic compound. The method ofOverman andGarrett for the removal of phosphate and arsenate ions by the addition of solid zinc carbonate was adapted for the quantitative removal of those ions. Difficulties in the determinations of carbon and hydrogen in fluoro-phosphorus compounds were overcome by mixing the samples with tungstic oxide.

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Zusammenfassung Die früher beschriebene Methode zur Mikrobestimmung von Fluor in organischen Verbindungen durch Schmelzen mit Alkalimetall in einer Nickelbombe und nachfolgende Titration mit Thoriumnitrat unter Verwendung eines Rücktitrationsverfahrens wurde weiter ausgearbeitet, um Störungen durch allenfalls anwesenden Phosphor oder Arsen zu vermeiden. Die vonOverman undGarrett angegebene Bindung von Phosphat und Arsenat durch Zusatz von festem Zinkcarbonat wurde zu einer quantitativen Entfernung dieser Ionen entwickelt. Schwierigkeiten bei der C-H-Bestimmung in fluor- und phosphorhältigen Verbindungen können durch Mischen der Probe mit Wolframoxyd umgangen werden.

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Résumé Les perturbations apportées par la présence du phosphore et de l'arsenic ont conduit à modifier la méthode antérieurement décrite pour le microdosage du fluor dans les composés organiques et qui comportait une fusion en présence d'un métal alcalin dans une bombe de nickel suivie par un titrage par le nitrate de thorium d'après une technique de dosage en retour. La méthode deOverman etGarrett pour l'élimination des ions phosphate et arseniate par addition de carbonate de zinc solide a été adaptée à l'élimination quantitative de ces ions. Les difficultés rencontrées lors du dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés simultanément fluorés et phosphorés ont été surmontées par le mélange des prises d'essais avec de l'oxyde tungstique.

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We wish to express our thanks to Dr.K. Sellars for the provision of samples and to Dr.J. C. Tatlow for his interest in this project.     

Triphenylarsinoxid als analytisches Reagens

Zusammenfassung Es wird über die analytischen Eigenschaften von Triphenylarsinoxid im Hinblick auf Fällungs- und Extraktionsmethoden berichtet. Fällungen können mit Uranyl- und Wismutionen aus stark saurer Lösung vorgenommen werden. Neben Uranyl, Wismut, Thorium und Cer(IV) lassen sich mit diesem Reagens noch die Anionen Chromat, Vanadat sowie der Rhodan- und Chlorokomplex des Eisens(III) mit Chloroform extrahieren. Die Zusammensetzung der Uranyl- und Wismutverbindungen wird mitgeteilt und Formeln werden vorgeschlagen.

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Summary A report is given of the analytical properties of triphenylarsine oxide with regard to precipitation and extraction methods. Precipitations can be carried out with uranyl and bismuth ions from strong acid solution. In addition to uranyl, bismuth, thorium and cerium (IV), the chromate and vanadate anions as well as the thiocyano and chloro complex of iron (III) can be extracted with this reagent. The composition of the uranyl and bismuth compounds is given and formulars are suggested.

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Résumé On communique les propriétés analytiques de l'oxyde de triphenylarsine du point de vue des méthodes de précipitation et d'extraction. On peut effectuer les précipitations par les ions uranyle et bismuth sur la solution fortement acide. En présence d'ions uranyles, de bismuth, de thorium et de cérium-IV, on peut aussi, avec ce réactif, extraire par le chloroforme les anions chromate et vanadate ainsi que le complexe rhodié et chloré de fer-III. On communique la composition des composés avec les ions uranyles et bismuth et l'on propose des formules.

     

Detection of oxamide,guanidine, and guanidine derivatives in spot test analysis

Summary The dicyanogen split off from organic compounds can be detected by reaction with 8-hydroxyquinoline and alkali cyanide. Since oxamide yields dicyanogen on gentle warming with phosphorus pentoxide, and guanidine (guanidine salts) as well as melamine and guanamine produce dicyanogen on pyrolysis, specific or selective tests for these compounds have been based on this behavior.Salts of guanidine and its derivatives containing the group, can be detected selectively through the fact that they yield ammonia when heated to 220–250°.Diguanidine and its derivatives give no ammonia when pyrolyzed. All these tests can be conducted as spot tests. Attention is called to interferences due to compounds which split off dicyanogen or ammonia when heated.

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Zusammenfassung Aus organischen Verbindungen abgespaltenes Dicyan ist durch die Rotfärbung bei Umsetzung mit 8-Oxychinolin und Alkalicyanid nachweisbar. Da Oxamid bei gelinder Erwärmung mit Phosphorpentoxyd und Guanidin (Guanidinsalzen) sowie Melamin und Guanamin bei ihrer Pyrolyse Dicyan abspalten, so läßt sich darauf ein spezifischer bzw. selektiver Nachweis der genannten Verbindungen begründen. Salze des Guanidins und dessen Derivate mit einer freien-Gruppe sind selektiv nachweisbar durch den Nachweis des bei ihrer Pyrolyse abgespaltenen Ammoniaks. Diguanidin und seine Derivate geben bei der Pyrolyse kein Ammoniak ab. Sämtliche Nachweise sind in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse ausführbar. Auf die störende Wirkung von Substanzen, die Dicyan oder Ammoniak beim Erhitzen abgeben, wird hingewiesen.

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Résumé Le dégagement de dicyanogène résultant de la dégradation de composés organiques peut être détecté par la 8 hydroxyquinoléine et un cyanure alcalin. Il résulte de ce fait que l'on a pu mettre au point des tests spécifiques ou sélectifs pour l'oxamide qui, par chauffage doux en présence d'anhydride phosphorique donne naissance à du dicyanogène, ainsi que pour la guanidine (sels de guanidine), la melamine et la triazine symétrique dont la pyrolyse produit également du dicyanogène.Les sels de guanidine et de ses dérivés contenant le groupement peuvent être détectés sélectivement par le dégagement d'ammoniac qui se produit lorsqu'on les chauffe à 220–250°.La pyrolyse de la biguanidine et de ses dérivés ne produit pas d'ammoniac. Tous ces tests peuvent être effectués sous forme d'essais à la touche. On attire l'attention sur les perturbations apportées par les composés qui donnent naissance à du dicyanogène ou de l'ammoniac par chauffage.

     

Malachitgrün,ein empfindlicher Indikator für jodometrische Mikrotitrationen

Zusammenfassung Malachitgrün zeigt in Lösung die Gegenwart von Jod durch grüne Färbung an. Dünnschichtchromatographisch und IR-spektroskopisch konnte festgestellt werden, daß das grüne Produkt eine Jod-Additions-verbindung des Malachitgrüns ist. Die Indikation ist auch für Titrationen in 0,001-n Lösungen geeignet. Die Sensibilität der Jod-Malachitgrün-Reaktion ist in Anwesenheit von Aceton und Glycerin höher als die der Jodstärkereaktion.

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Summary Malachite green in solution reveals the presence of iodine through a green color. Thin layer chromatography and IR-spectrography demonstrated that the green product is an addition compound of malachite green. The indication is also suitable for titrations in 0.001N solutions. The sensitivity of the iodine-malachite green reaction is greater in the presence of acetone and glycerol than that of the iodine-starch reaction.

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Résumé Le vert malachite met en évidence la présence d'iode en solution en donnant une coloration verte. On a pu établir par Chromatographie en couche mince et par spectroscopie infrarouge que le produit vert est un composé d'addition du vert malachite avec l'iode. L'indication est valable également pour les titrages en solution 0,001N. La sensibilité de la réaction vert malachite-iode est plus grande en présence d'acétone et de glycérine que celle de la réaction de l'iode à l'empois d'amidon.

     

Gravimetric semi-micro determination of sulphur in organic compounds containing phosphorus

Summary A semi-micro method is described for the determination of sulphur in organic compounds. The sample is burned by the oxygen flask method. After the combustion products are absorbed, the sulphur content is determined gravimetrically as barium sulphate. By increasing the acidity of the solution to 0.20–0.25N in hydrochloric acid, the sulphur content can be determined with the same precision in samples which also contain phosphorus.

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Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung des Schwefelgehaltes in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Substanz wird nachSchöniger in einem 500-ml-Kolben verbrannt. Nach Absorption der Verbrennungsprodukte wird das Sulfat mit Bariumchlorid gefällt und gewogen. Durch Erhöhung der Salzsäurekonzentration auf 0,20 bis 0,25 Val pro Liter kann der Schwefelgehalt auch in Phosphor enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden.

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Résumé On décrit une méthode semi-micro pour le dosage du soufre dans les composés organiques. On brûle l'échantillon suivant la méthode de la fiole à oxygène. Après absorption des produits de combustion, on détermine la teneur en soufre par gravimétrie à l'état de sulfate de baryum. En augmentant l'acidité de la solution jusqu'à 0,20–0,25N dans l'acide chlorhydrique, on peut déterminer la teneur en soufre avec la même précision dans les échantillons contenant également du phosphore.

     

Beitrag zur raschen Bestimmung kleiner Kohlenstoffmengen in anorganischen und organischen Substanzen mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung

Zusammenfassung Die beim Durchleiten kohlensäurehaltiger Gase durch eine Natronlauge entstehende Leitfähigkeitsänderung wird zur Bestimmung des Kohlenstoffs in organischen Verbindungen herangezogen. Das Verfahren zeichnet sich durch große Empfindlichkeit und außerordentlich rasche Durchführbarkeit aus. Eine einzelne Bestimmung benötigt nach der Einwaage im Durchschnitt 2,5 min. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß außer der Einwaage keine weiteren Wägungen mehr nötig sind und somit die bei der bisher vorwiegend angewandten Preglschen Kohlenstoff-bestimmungsmethode notwendigen Vorsichtsmaßregeln und Zeitverluste fortfallen. Sehr wertvoll ist auch die kontinuierliche Aufzeichnung des Verbrennungsablaufes. Damit ist ein Vgeg gezeigt, um auch in der organischen Industrie und bei Laboratoriumsversuchen Kohlenstoffbestimmungen rasch und mit geringen Materialmengen durchzufiihren. Über weitere Fortschritte mit dieser Methode, über die Bestimmung des Schwefels und die gleichzeitige Bestimmung yon Kohlenstoff und Schwefel nach demselben Prinzip wird später beriehtet.

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Summary The change in conductivity resulting from the passage of carbonated gases through sodium hydroxide solution is employed for determining carbon in organic compounds. The procedure is very sensitive and extremely rapid. A single determination averages 2·5 minutes, exclusive of the time consumed in weighing the sample. An additional advantage is that no weighings other than the sample weight are needed, and consequently the precautions and time losses accompanying the widely used Pregl determinations of carbon are no longer necessary. The continuous recording of the course of the combustion is also an important feature. This opens a method of conducting carbon determinations rapidly and with little consumption of material in organic industrial laboratories and in laboratory research. A report will be given later on of further advances with this method, and concerning the determination of sulfur and of carbon and sulfur simultaneously by this procedure.

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Résumé La variation de conductivity d'une lessive de soude lorsqu'elle est traversée par un courant de gaz contenant de l'anhydride carbonique est mise à profit pour le dosage du carbone dans les combinaisons organiques. Cette méthode se distingue par sa grande sensibilité ainsi que par l'extraordinaire rapidité de la détermination. Le temps nécessaire à un dosage isolé s'élève en moyenne à 2,5 minutes après la pesée de la substance. Un autre avantage est constitué par l'élimination de toute pesée autre que celle de la prise d'essai de sorte que les rigoureuses conditions de travail et les pertes de temps imposées par la mise en uvre de méthode de Pregl deviennent sans objet.Il est également précieux de pouvoir suivre le cours de la combustion de faCon continue. Ainsi s'ouvre une voie permettant de doser rapidement le carbone sur de faibles quantités de substance tant dans l'industrie organique que dans les laboratoires de recherches. Une publication ultérieure traitera des autres progrès inhérents à l'emploi de cette méthode ainsi que de la détermination du soufre et de la détermination simultanée du carbone et du soufre d'après le même principe.

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Herrn Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Microanalyse fonctionnelle organique basée sur la détermination des constantes physiques. Identification des acides aminés

Résumé Le présent travail, tout en s'inscrivant comme contribution aux microdéterminations des constantes physiques des corps organiques, est en même temps une contribution à la microanalyse fonctionnelle organique, en ce sens qu'il préconise l'emploi de deux constantes physiques: la température de fusion eutectique et l'indice de réfraction pour identifier les acides aminés.Toutes les déterminations se font en une minute et sur un cristal. Cette méthode est extensible à d'autres classes de composés et susceptible de rendre de grands services dans le contrôle industriel et biochimique.La méthode préconisée ici pour l'identification des corps organiques concurrence avantageusement celle de préparation des dérivés des substances organiques et permettrait en outre d'accélérer les déductions de l'analyse qualitative organique classique, basées sur les différences, de solubilité (méthode deStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Ces nouvelles techniques se prêtent aussi à une extension quantitative.

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Summary This study, though entitled as a contribution to the microdetermination of the physical constants of organic compounds, is at the same time a contribution to functional organic microanalysis, in the sense that it involves the use of two physical constants: the eutectic fusion temperature and the index of refraction for identifying amino acids.All the determinations can be made in one minute and on only one crystal. This method may be extended to other classes of compounds and is capable of rendering great service in industrial and biochemical control.The method given here for the identification of organic compounds competes advantageously with that of preparing derivatives of organic materials and furthermore it permits speeding up the deductions of classical qualitative organic analysis based on the differences in solubility (method ofStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Quantitative developments are being studied.

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit ist sowohl ein Beitrag zur Mikrobestimmung physikalischer Konstanten organischer Stoffe, wie gleichzeitig auch ein Beitrag zur funktionellen organischen Mikroanalyse. Es wird vorgeschlagen, die Bestimmung zweier physikalischer Konstanten, nämlich der eutektischen Temperatur und des Brechungsindex zur Identifizierung von Aminosäuren zu verwenden.Diese Bestimmungen sind in einer Minute an nur einem Kristall ausführbar. Die Methode ist auch auf andere Arten von Verbindungen übertragbar und geeignet, bei der Untersuchung technischer und biochemischer Produkte gute Dienste zu leisten.Die vorgeschlagene Methode ist vorteilhafter als die Identifizierung organischer Stoffe über den Weg der Herstellung von Derivaten. Außerdem läßt sich mit ihrer Hilfe die Ausführung des klassischen organischen Analysenganges nach dem Prinzip der Löslichkeitsunterschiede (Staudinger, Kamm, Shriner u. a.) beschleunigen. Die quantitative Auswertung der angegebenen Verfahren ist in Aussicht genommen.

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Ce travail a été subsidié par leFonds national de la recherche scientifique de Belgique.     

Nachweis primärer Halogenalkyle in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Primäre Halogenverbindungen (CH₂Hal-Gruppen) können dadurch nachgewiesen werden, daß bei deren Erhitzen mit hydratischem oder anhydratischem Natriumthiosulfat auf 160 bis 180° Schwefeldioxyd abgespalten wird. Dieser Effekt beruht auf der Bildung und pyrolytischen Zersetzung sogenannter Buntescher Salze.Der Nachweis kann in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse ausgeführt werden und zeigt mikroanalytische Empfindlichkeit. Er ist nicht unmittelbar anwendbar in Gegenwart saurer oder durch Umlagerung potentiell saurer Verbindungen, sowie von Halogenverbindungen, die durch Hydrolyse Halogenwasserstoff abspalten.

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Summary Primary halogen compounds (CH₂Hal-compounds) can be detected through the finding that they yield sulfur dioxide if heated to 160–180° with hydrated or anhydrous sodium thiosulfate. This effect is due to the formation and pyrolytic decomposition of the so-called Bunte salts.The test can be made within the limits of spot test analysis and has microanalytical sensitivity. It cannot be applied directly in the presence of acids or of compounds which may become acidic through rearrangement, nor of halogen compounds, which yield halogen hydracids when hydrolyzed.

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Résumé II est possible d'identifier les combinaisons halogénées primaires (groupes CH₂Hal) en utilisant le fait que par chauffage entre 160 et 180° en présence de thiosulfate hydraté ou anhydre elles libèrent de l'anhydride sulfureux. Cet effet repose sur la formation et la décomposition pyrolytique du «Sel de Bunte». Cette identification peut être effectuée dans le cadre de l'analyse à la touche; sa sensibilité est microanalytique. Elle n'est pas directement applicable en présence d'acides ou de substances susceptibles de leur donner naissance ou encore en présence de combinaisons halogénées libérant des acides halohydriques par hydrolyse.

     

Über die Extrahierbarkeit von Metallverbindungen aliphatischer Arson- und Arsinsäuren mit organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es wird berichtet, daß sich in geringem Umfang Metallverbindungen der aliphatischen Arsonsäuren, in weit größerem Umfang aber Metallverbindungen der aliphatischen Arsinsäuren aus wäßriger Lösung, in der diese Verbindungen entweder als Fällungen suspendiert oder gelöst enthalten sind, mit Benzol oder Chloroform extrahieren lassen.Die Löslichkeit solcher Verbindungen in organischen Lösungsmitteln steht in engem Zusammenhang mit ihrer teilweise bereits früher mitgeteilten Zusammensetzung. Sie verstärkt die auf Grund des Maskierungseffektes aliphatischer Arsinsäuren geäußerte Vermutung, daß es sich bei diesen Verbindungen nicht um einfache, sondern um Innerkomplexsalze handelt.

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Summary A report is given regarding the extraction with chloroform or benzene of metal compounds of the aliphatic arsonic acids and also of the aliphatic arsinic acids from aqueous systems in which these compounds are either dissolved or suspended. The compounds of the arsonic acids show this property to a far less extent than the compounds of the arsinic acids.The solubility of such compounds in organic liquids is closely related to their composition, a matter which was discussed previously to some extent. This extractability confirms the surmise, based on the masking action of aliphatic arsinic acids, that these compounds are not simple salts but rather they are inner complex salts.

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Résumé On peut extraire par le benzène ou par le chloroforme les composés métalliques des acides arsoniques aliphatiques en faible quantité, et, en quantité beaucoup plus grande, les composés métalliques des acides aliphatiques arsiniques, à partir de la solution aqueuse dans laquelle ces composés se trouvent soit à l'état de suspension comme précipité, ou bien maintenus à l'état dissous.La solubilité de ces composés dans les solvants organiques est en étroite liaison avec leur composition communiquée déjà en partie auparavant. Elle renforce l'hypothèse fondée sur l'effet de masquage des acides arsiniques aliphatiques, suivant laquelle il s'agit chez ces composés, non pas de sels complexes simples mais plutôt de complexes internes.

     

Analyse der Polyoxyäthylenverbindungen. V

Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Bestimmung der Oxyäthylengruppen wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Spaltung der Polyoxyäthylenverbindungen mit Jodwasserstoffsäure in statu nasoendi, die durch Einwirkung von Kaliumjodid und Phosphorsäure im Reaktionsgemisch hergestellt wird. Die bei der Spaltungsreaktion gebildete, dem Gehalt an Oxyäthylengruppen äquivalente Menge Jod wird mit Thiosulfat titriert.

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Summary A new method was worked out for determining oxyethylene groups. It is based on the splitting of polyoxyethylene compounds with nascent hydriodic acid that is prepared by the action of potassium iodide and phosphoric acid in the reaction mixture. The quantity of iodine produced in the cleavage reaction is equivalent to the content of oxyethylene groups present. It is titrated with thiosulfate.

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Résumé On a mis au point un procédé nouveau pour doser les groupements oxydes d'éthylène. Il repose sur la dissociation des composés polyoxyéthyléniques par l'acide iodhydrique naissant, préparé par action d'iodure de potassium et d'acide phosphorique dans le milieu réactionnel. On titre par le thiosulphate l'iode formé par la réaction de dissociation, en quantité équivalente à la teneur en groupements oxydes d'éthylène.

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IV. Mitteilung siehe¹.     

Studies on oxygen determination in organic microanalysis. II. On the microanalysis of oxygen by decrease in the quantity of anhydro-iodic acid

Summary Oxygen in organic compounds is determined by means of the decrease in weight of anhydro-iodic acid. Anhydro-iodic acid is stable in air and can be used for a long time. Satisfactory analyses are obtained.

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Zusammenfassung Sauerstoff kann in organischen Verbindungen durch Messung des Gewichtsverlustes der Anhydrojodsäure bestimmt werden. Diese ist an der Luft beständig und bleibt lange Zeit verwendungsfähig. Zufriedenstellende Analysenergebnisse werden erhalten.

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Résumé Le dosage de l'oxygène dans les composés organiques est effectué par la détermination de la diminution de poids de l'acide anhydroiodique. L'acide anhydroiodique est stable à l'air et peut être employé pendant des temps très longs. Des résultats satisfaisants ont été obtenus par les auteurs.

     

Beitrag zur direkten mikroanalytischen Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die direkte Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Verbindungen nachUnterzaucher wurde dahingehend modifiziert, daß an Stelle von Reinstickstoff reiner Wasserstoff als Trägergas verwendet wird. Die quantitative Bildung von Kohlenoxyd aus den sauerstoffhaltigen thermischen Zersetzungsprodukten über Gasruß erfolgt in gleicher Weise wie in Stickstoffatmosphäre. Die jodometrische Bestimmung des Kohlenoxyds wird durch überschüssigen Wasserstoff ebenfalls nicht beeinträchtigt. Diese Modifikation erlaubt die direkte Sauerstoffbestimmung in allen schwefelhaltigen organischen Verbindungen und Organometallverbindungen und Metallsalzen, soweit die Metallkomponente aus ihren Oxyden überhaupt durch Wasserstoff freigesetzt werden kann. Fluorhaltige organische Verbindungen ergaben bisher widersprechende Analysenzahlen. Die Arbeitsweise des Verfahrens bleibt dieselbe wie vonUnterzaucher angegeben.

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Summary The direct determination of oxygen in organic compounds (Unterzaucher) is modified in that the carrier gas is not pure nitrogen but pure hydrogen. The quantitative formation of carbon monoxide, from the oxygen-bearing thermal decomposition products, over gas black proceeds just as in an atmosphere of nitrogen. The iodometric determination of the carbon monoxide is also not impaired by the excess hydrogen. This modification permits the direct determination of oxygen in all sulfur-bearing organic compounds, also in metallo-organics and metal salts, provided the metal components can be released from their oxides by hydrogen. Organic compounds containing fluorine have thus far yielded contradictory results. The procedure is the same as given byUnterzaucher.

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Résumé La méthode d'Unterzaucher de dosage direct de l'oxygène dans les combinaisons organiques a été modifiée par l'emploi d'hydrogène au lieu d'azote pur comme gaz de transport. La formation quantitative d'oxyde de carbone par réaction sur le charbon amorphe des produit oxygénés de la décomposition thermique de la prise d'essai a lieu de la même faCon qu'en atmosphère d'azote. Le dosage iodométrique de l'oxyde de carbone n'est pas perturbé par la présence d'hydrogène en excès. Cette modification permet le dosage direct de l'oxygène dans toutes les combinaisons organiques soufrées-ainsi que dans les combinaisons organométalliques et les sels métalliques dans la mesure ou les oxydes métalliques correspondants sont réductibles par l'hydrogène. Les combinaisons organiques fluorées n'ont fourni jusqu'à présent que des résultats contradictoires. Le mode opératoire de la méthode reste celui qui a été décrit parUnterzaucher.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

The micro-determination of carbon and hydrogen in fluorine-containing organic compounds

Summary The sample is burned in a silica combustion tube, using a 4 ml per minute oxygen stream. Oxidation of the combustion products is completed by passing them over a platinum contact heated to 750°C, after the manner ofFriedrich. Silver wool at the same temperature removes sulphur and halogens, including the fluorine from any hydrogen fluoride produced, and granular sodium fluoride at about 270°C is used to absorb silicon tetrafluoride.The water vapour and carbon dioxide are determined in the usual way by absorption in magnesium perchlorate and soda-asbestos respectively. Satisfactory results have been obtained for the analyses of 4 mg samples of compounds containing the elements C, H, O, F, the standard deviation of the results for hydrogen being about ±0,1% H and for carbon being about ±0,2% C.Preliminary work indicates that fluorocarbons may be analysed if water-vapour is introduced into the system, and that the presence of nitrogen in compounds presents no difficulty when an external absorbent for nitrogen oxides is used. Certain refinements are included, which are applicable to the conventional apparatus for micro carbon and hydrogen determination.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in fluorhaltigen organischen Verbindungen wird die Substanz in einem Quarzverbrennungsrohr im Sauerstoffstrom von 4 ml/Minute verbrannt. Die vollständige Oxydation der Verbrennungsprodukte erfolgt nachFriedrich durch Überleiten über einen Platinkontakt bei 750°C. Bei derselben Temperatur hält Silberwolle Schwefel und alle Halogene einschließlich Fluor zurück, soweit es als Fluorwasserstoff vorliegt. Zur Absorption von Siliciumtetrafluorid wird gekörntes Natriumfluorid bei etwa 270°C verwendet.Wasserdampf und Kohlendioxyd werden in der üblichen Weise mittels Magnesiumperchlorat bzw. Natronasbest bestimmt. Bei Einwaagen von 4 mg Substanz irgendeiner Verbindung der Elemente C, H, O und F werden befriedigende Ergebnisse erhalten. Die durchschnittlichen Abweichungen von der Theorie betragen für Wasserstoff etwa ±0,1%, bei Kohlenstoff etwa ±0,2%.Vorversuche haben gezeigt, daß fluorhältige Kohlenwasserstoffe bei gleichzeitiger Zufuhr von Wasserdampf in die Apparatur analysiert werden können und daß die Gegenwart von Stickstoff in der Analysensubstanz keine Schwierigkeiten mit sich bringt, wenn ein zusätzliches Absorptionsmittel für Stickstoffoxyde vorgesehen ist. Einige Verbesserungen der herkömmlichen Apparatur für die Mikro-C-H-Bestimmung werden angeführt.

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Résumé L'échantillon est brûlé dans un tube à combustion en silice, utilisant un débit d'oxygène de 4 ml par minute. L'oxydation des produits de combustion se complète en les faisant passer sur un contact de platine chauffé à 750° C d'après le procédé deFriedrich. La laine d'argent à la même température élimine le soufre et les halogènes y compris le fluor de tout fluorure produit et le fluorure de sodium granulaire à 270° environ sert à absorber le tétrafluorure de silicium.La vapeur d'eau et le gaz carbonique sont dosés comme d'habitude par absorption sur le perchlorate de magnésium et l'amiante sodé respectivement. Des résultats satisfaisants ont été obtenus pour les analyses de 4 mg d'échantillons de composés contenant les éléments C, H, O, F; l'erreur moyenne des résultats pour l'hydrogène étant ±0,1% H et pour le carbone, environ ± 0,2% C.Un travail préliminaire indique que les hydrocarbures fluorés peuvent être analysés si l'on introduit de la vapeur d'eau dans le système et que la présence d'azote dans les composés ne présente pas de difficulté quand on utilise un absorbant extérieur pour les oxydes de l'azote. Certaines améliorations applicables à l'appareil classique pour les microdosages de carbone et d'hydrogène sont incluses.

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With 4 Figures.     

Micro determination of chlorine or bromine in organic compounds

Summary Attention is drawn to a method recently described byCheng for the rapid micro determination of chlorine or bromine in organic compounds, which the present author feels is worthy of wide acceptance because of its rapidity, simplicity and accuracy.The organic compound is burnt in oxygen by the Schöniger flask technique, the halogen absorbed in alkaline peroxide and the resultant halide determined by titration with mercuric nitrate solution using diphenylcarbazone as indicator, the titration being carried out in an aqueous ethanol solution after adjusting the apparent pn value to 3.6.The titration procedure has been investigated with regard to the effect of p_H, and of sulphate, phosphate and fluoride ions, and means of overcoming any interference from these ions are described.

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Zusammenfassung Es wird auf die kürzlich vonCheng veröffentlichte Mikro-Schnell-bestimmungsmethode für Chlor oder Brom in organischen Verbindungen hingewiesen, die der Verfasser wegen ihrer Schnelligkeit, Einfachheit und Genauigkeit für allgemein verwendbar hält.Die organische Substanz wird nach der Flaschenmethode vonSchöniger verbrannt, das Halogen in alkalischer Peroxydlösung absorbiert und das Halogenid mit Quecksilber(II)-nitratlösung und Diphenylcarbazon als Indikator titriert. Die Titration wird in wäßriger Äthanollösung bei einem scheinbaren p_H von 3,6 ausgeführt.Der Einfluß des p_H, der Sulfat-, Phosphat- und Fluoridionen auf den Titrationsvorgang wurde untersucht und Wege zur Ausschaltung etwaiger Störungen durch diese Ionen angegeben.

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Résumé On attire l'attention sur une méthode récemment décrite parCheng, pour le microdosage rapide du chlore et du brome dans les composés organiques, et que cet auteur estime digne d'être largement utilisée en raison de sa rapidité, de sa simplicité et de sa précision.Le composé organique est brûlé dans l'oxygène suivant la technique de la fiole deSchöniger, l'halogène absorbé dans un peroxyde alcalin et l'halogénure résultant dosé par titrage avec une solution de nitrate mercurique en utilisant la diphénylcarbazone comme indicateur, le titrage étant effectué en solution hydro-alcoolique après avoir ajusté la valeur du p_H à 3,6.On a examiné le procédé de titrage en considérant l'effet du p_H et des ions sulfates, phosphates et fluorures et l'on a décrit des moyens d'éviter les interférences produites par ces ions.

     

Acidimetrisehe und jodometrische Bestimmungen mit dem Hochfrequenz-Titrimeter

Zusammenfassung Mehrbasische Säuren wurden mit NH₄OH hochfrequenztitrimetrisch bestimmt. Hierbei ergaben sich Zusammenhänge zwischen dem Charakter der Titrationskurve und der Dielektrizitätskonstante der Lösung. Carbonat und Hydrogencarbonat wurden nebeneinander bestimmt. Auch einige Beispiele jodometrischer Titrationen werden angeführt.

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Summary Polybasic acids were determined with NH₄OH by high frequency titrimetry. Relations were found between the character of the titration curves and the dielectric constants of the solutions. Carbonate and bicarbonate were determined in the presence of each other. Several examples are cited also of iodometric titrations.

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Résumé Dosage d'acides polybasiques par titrimétrie haute fréquence à l'aide d'ammoniaque. L'allure de la courbe de titrage est fonction de la constante diélectrique de la solution. Les carbonates et les carbonates acides sont déterminés en présence les uns des autres. Les auteurs donnent également quelques exemples de titrages iodométriques.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Über einen Mikro-Kühltisch und seine Anwendung

Zusammenfassung Auf Grund der Erfahrungen mit dem Mikro-Heiztisch wurde ein Mikro-Kühltisch hergestellt, der in seiner Handhabung einfach und jederzeit gebrauchsfähig ist. Die Kühlung erfolgt durch Verdampfen von flüssiger Kohlensäure. Eine daneben eingebaute elektrische Heizung ermöglicht es, auch den Bereich der Raumtemperatur nach beiden Richtungen mit beliebiger Geschwindigkeit zu durchschreiten. Der Apparat umfaßt einen Temperaturbereich von –55° bis +80°.Auf diesem Kühltisch lassen sich bei organischen und anorganischen Stoffen und Stoffgemischen alle Erscheinungen, die sich bei Temperaturänderungen bei und unterhalb Raumtemperatur abspielen, in analog einfacher Weise beobachten und leiten wie die entsprechenden Vorgänge oberhalb Raumtemperatur am Heiztisch. An einer Reihe von Beispielen werden folgende Untersuchungen beschrieben: Schmelz- und Erstarrungspunkte, eutektische bzw. kryohydratische Temperaturen, Polymorphieund Isomorphiebeziehungen, Nachweis von Molekülverbindungen, Übergangspunkte bei Hydraten, Auftreten stabilisierter Zwischenphasen, eutektische und quasi-eutektische Kristallisation, normale und anormale Abscheidungsfolge bei Unterkühlung und die damit zusammenhängende Erscheinung der Hofbildung.

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Summary On the basis of experience with the micro hot stage, a micro-cooling stage was constructed, which is simple in operation and ready for use at all times. The cooling is secured through vaporization of liquid carbon dioxide. A neighboring built-in electrical heater makes it possible also to pass through the region of room temperature in either direction with any desired speed. The apparatus has a temperature range from –55° to + 80°.On this cooling stage organic and inorganic materials and mixtures show all the phenomena, which occur at temperature changes at and below room temperature, and these may be observed in analogously simple fashion and controlled as in the case of the corresponding processes occurring at temperatures above room temperature on the hot stage. The following studies were described from a series of investigations: melting and solidification points; eutectic and cryohydric temperatures; polymorphic and isomeric relationships; detection of molecular compounds; transition points of hydrates; appearance of stable intermediate phases; eutectic and quasi-eutectic crystallization; normal and abnormal precipitation succession on supercooling and the related phenomena of halo formation.

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Résumé Sur la base des expériences avec la micro-table chauffante, on a préparé une micro-table réfrigérante, de manipulation simple et toujours prète pour l'emploi. Le refroidissement s'obtient en évaporant de l'anhydride carbonique liquide. Un chauffage électrique installé à côté permet de passer par la température ordinaire, dans les deux sens et avec une vitesse quelconque. L'appareil embrasse un domaine de température de –55° à +80°. A l'aide de cette table réfrigérante, on peut observer, dans les corps organiques et minéraux dans les mélanges, tous les phénomènes qui se produisent par changement de température à l'ambiante ou au-dessous. On peut diriger d'une manière simple et analogue à ce qui se passe sur la table chauffante, au-dessus de la température ordinaire, les processus correspondants. On décrit à l'aide de quelques exemples les expériences suivantes: points de fusion et de solidification, eutectiques ou températures cryohydratiques, relations de polymorphisme et d'isomorphisme, recherche des combinaisons moléculaires, point de transformation chez les hydrates, apparition de phases intermédiaires stables, cristallisation eutectique et quasi-eutectique suite de dépôts normaux et anormaux par sous-refroidissement et les phénomènes de halo qui en résultent.

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Mit 3 Abbildungen.     

Etude des spectres d'absorption infrarouge de l'hydroxyde de strontium et de ses hydrates

Résumé L'étude des spectres d'absorption infrarouge de Sr(OH)₂ et de ses hydrates, jointe à l'analyse par A. T. D. et thermogravimétrie a mis en évidence la formation d'une deuxième forme de monohydrate et les diverses liaisons d'inégale force de l'eau dans ces composés: eau d'insertion, eau de cristallisation.

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Summary A study of the infrared absorption spectra of Sr(OH)₂ and its hydrates, combined with the analysis by differential thermal analysis and thermogravimetry has indicated the formation of a second form of the monohydrate and the various bonds of unequal strength of the water in these compounds: water of intercalation, water of crystallization.

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Zusammenfassung Das Studium der IR-Absorptionsspektren des Strontiumhydroxids und seiner Hydrate ergab im Zusammenhang mit der thermischen Differentialanalyse und Thermogravimetrie den Nachweis der Bildung einer zweiten Form des Monohydrats und des Vorhandenseins von Wasserbindungen unterschiedlicher Stärke in diesen Verbindungen, und zwar von nichtstöchio-metrischem und von Kristallwasser.

     

Nachweisgrenzen der Flavone mit Tetraphenyl-diboroxyd und langkettigen quartären Ammoniumverbindungen durch die Tüpfelreaktion nach F. Feigl

Zusammenfassung Die Nachweisgrenze in Mikrogramm von 20 Hydroxyderivaten der Phenyl-benzo--pyrone und ihren Glykosiden auf Grund der Farbe der Tüpfel auf Filterpapier im Tages- und UV-Licht, die Änderung der Farbe und Nachweisgrenze durch Tetraphenyl-diboroxyd und durch Tetraphenyl-diboroxyd und langkettige quartäre Ammoniumverbindungen wird mit dem Tüpfeltest bestimmt. Die Flavonderivate zeigen charakteristische Farbreaktionen, die eine Abhängigkeit der entstehenden Farbe von der Stellung und Anzahl der Hydroxylgruppen erkennen lassen und dadurch konstitutionelle Hinweise geben. Einige Flavone zeigen im UV-Licht charakteristische Fluoreszenzen. Durch die beiden Reagenzien lassen sich die Nachweisgrenzen der Flavone erheblich herabsetzen. Isomere Flavone unterscheiden sich durch die auftretenden Farben und durch Ausbleiben oder Auftreten der Fluoreszenz.Der Tüpfeltest mit Tetraphenyldiboroxyd in der beschriebenen Ausführung ermöglicht die Erkennung geringerer Mengen, als sie papierchromatographisch bestimmt werden können.Für einige Hydroxyphenyl-benzo--pyron-Derivate werden die Absorptionsmaxima und -minima nach der Umsetzung mit Tetraphenyldiboroxyd und Dimethyl-dodecyl-3,4-diehlorbenzyl-ammoniumchlorid bestimmt und auf deren Auswertung zur Konstitutionsermittlung hingewiesen.

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Summary The detection limit (in micrograms) of 20 hydroxy derivatives of phenylbenzo--pyrones and their glucosides was determined with the spot test on the basis of the color of the stain on filter paper in daylight and ultraviolet light, along with the change of the color and the detection limits by means of tetraphenyl-diboron oxide and by means of tetraphenyl-diboron oxide and long chain quaternary ammonium compounds. The flavone derivatives exhibit characteristic color reactions, which reveal a dependence of the colors obtained on the position and number of the hydroxyl groups, and thus yield clues to the structural constitution. Several flavones show characteristic fluorescences in ultraviolet light. The detection limits of the flavones can be distincly lowered through use of the two reagents. Isomeric flavones differ in the colors they produce and through the absence or occurrence of fluorescence.The spot test with tetraphenyl diboron oxide using the procedure described here permits the detection of smaller quantities than can be determined paper chromatographically.The absorption maxima and minima were determined for several hydroxyphenyl-benzo--pyrone derivatives after the reaction with tetraphenyl diboron oxide and dimethyl-dodecyl-3,4-dichlorobenzyl ammonium chloride, and their use in determining structures is pointed out.

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Résumé Détermination, par essais à la touche, des limites d'identification, en microgrammes, de vingt dérivés hydroxylés de la phényl-benzo--pyrone et de ses glucosides sur la base de la couleur de la touche sur papier filtre dans les lumières du jour et ultra-violette, du changement de couleur et des limites d'identification par addition, soit de tétraphényl-diboroxyde, soit de tétraphényl-diboroxyde et de combinaisons ammonium quaternaire à longue chaîne. Les dérivés de la flavone présentent des réactions colorées caractéristiques pour lesquelles la couleur développée dépend de la position et du nombre des groupements oxhydryle fournissant ainsi des indications sur la constitution. Quelques flavones présentent des fluorescences caractéristiques en lumière ultra-violette. L'emploi des deux réactifs permet d'abaisser considérablement les limites d'identification des flavones. Les flavones isomères se différencient par les couleurs développées et par l'inexistence ou l'existence de la fluorescence.L'essai à la touche à l'aide du tétraphényl-diboroxyde d'après le mode opératoire décrit, permet d'identifier des quantités inférieures à celles que l'on peut déterminer par chromatographie sur papier.On a déterminé les maximum et minimum d'absorption pour quelques dérivés de l'hydroxyphényl-benzo--pyrone après traitement par le réactif tétraphényl-diboroxyde et le chlorure de diméthyl-dodecyle-dichlorobenzyle-3–4-ammonium et on a indiqué la possibilité de leur emploi pour l'étude des constitutions.

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XII. Mitt. über aromatische Borverbindungen; XI. Mitt.²⁹