Der Kationeneinfluß auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in wasserfreien kristallisierten Salzen

Zusammenfassung Der schon längere Zeit bekannte Einfluß der Kationen auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in Kristallen wird modelmäßig als das Resultat des Zusammenwirkens von drei verschiedenen Effekten gedeutet und näherungsweise quantitativ berechnet:Der Anharmonizitätseffekt entsteht dadurch, daß der Anionensauerstoff durch die elektrostatischen Kräufte im Salzkristall zum Ladungsschwerpunkt des Anions hingepreßt wird. Dabei wird die Federkraft der anharmonischen Feder, die in dynamischer Hinsicht der homöopolaren Binding im Anion zugeordnet werden kann, vergrößert und die entsprechende Anionenfrequenz erhöht.Der Lockerungseffekt ist bedingt durch die Deformation der Anionenhülle im elektrischen Feld der umgebenden Kationen, wobei die Überlappung der zur homöopolaren Bindung im Anion gehörigen Valenzelektronen verringert wird. Die Folge ist eine Verkleinerung der zugehörigen Federkraft und eine Vertiefung der Frequenz.Die Frequenzen des Anions werden nicht nur durch diese zweifache Veränderung der Federkraft beeinflußt, sondern auch durch die Kopplung von Anionen und Kationen zu einem größeren schwingungsfähigen Gebilde. Die Stärke dieser Kopplungsverstimmung wird vor allem durch das Abstoßungspotential zwischen den Ionen bestimmt.Die quantitative Auswirkung der einzelnen Effekte hängt von Ladung und Abstand der Ionen sowie von den Winkeln zwischen den Verbindungslinien der Massenschwerpunkte ab.Mit 4 Abbildungen.     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Zur Theorie der Adsorption I

Zusammenfassung Es wird die Ableitung der nach Hüttig erweiterten Langmuirschen Adsorptions-Isotherme gegeben und zwischen dieser Gleichung und derjenigen von Brunauer, Emmett und Teller (BET) eine Kompromiß-Gleichung abgeleitet, welche sich den Beobachtungen besser anpaßt als die Isothermen von Hüttig beziehungsweise BET.Für September 1951 wird in New York im Rahmen der 75. Jubiläums-Tagung der American Chemical Society ein Symposium über Physikalische Adsorption von Gasen an festen Körpern geplant. Es ist zu erwarten, daß diese Tagung sich auch bemühen wird, den vorhandenen theoretischen Besitzstand zu vereinheitlichen und so weit als möglich auf eine gemeinsame Grundlage zu stellen. Unsere Mitteilungs-Reihe Zur Theorie der Adsorption ist bereits im Hinblick auf die daselbst zu erwartenden Diskussionen abgefaßt. In der vorliegenden I. Mitteilung wird zunächst versucht, die verschiedenen, auf den Langmuirschen Vorstellungskreis zurückgreifenden Theorien in ein System zu ordnen und damit in gegenseitige Beziehung zu setzen, worauf ein Vermittlungs-Vorschlag zwischen der Adsorptions-Isotherme von Brunauer, Emmett und Teller und der unsrigen folgt. In einer II. Mitteilung sollen an Hand eigener Experimente die Forderungen umschrieben werden, welche an das zur Theorienbildung verwendete Beobachtungs-Material gestellt werden müssen. In der III. Mitteilung werden die an dem System BaSO₄/H₂O bei verschiedenen Temperaturen bis zur Kondensation beobachteten Isothermen mitgeteilt und daran unser Vermittlungsvorschlag geprüft. In einer IV. Mitteilung soll ein zusammenfassender Überblick über die neueren, außerhalb des Langmuirschen Vorstellungs-Kreises stehenden Theorien gegeben werden.     

Kleinwinkel-Röntgenanalyse mit Zählrohren in Antikoinzidenzschaltung

Zusammenfassung Es wird der mechanische und elektrische Aufbau einer Zählrohreinrichtung mit Antikoinzidenzschaltung für die Zwecke der Röntgen-Kleinwinkelanalyse beschrieben und die Brauchbarkeit der Anlage für die Vermessung sehr schwach streuender Präparate an Hand der Streukurve von 1% iger -Globulinlösung gezeigt.Mit 9 Abbildungen     

Electrochemical behaviour of a snake-cage cation-exchange membrane electrolytic sorption and ionic conductivity

Summary The uptake of electrolyte by a snake-cage cation-exchange membrane has been measured by different methods. The experimental data are interpretable by local application of theDonnan law and consequently result from the heterogeneous structure of the membrane. The ionic conductivity measurements confirm these results. No ion-exchange polymer is imprisoned in the superficial layers of the membrane, but it is concentrated in a central zone of maximum capacity. Moreover, the development of continuous and poorly charged pores enhances the structural heterogeneity and lowers the permselectivity. If the snake-cage technique is very versatile to insolubilise many different groups, the structure of the resulting systems must be controlled by an adequate choice of matrix porosity and imprisoned chain length.

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Zusammenfassung Die Elektrolytkonzentration in einer Snake-Cage-Kationenaustauschermembran wird mit verschiedenen Methoden gemessen. Die experimentellen Ergebnisse lassen sich durch lokale Anwendung desDonnan-Gesetzes erklären und folgen demgemäß aus der heterogenen Membranstruktur. Die Leitfähigkeitsmessungen bestätigen die früheren Ergebnisse. Kein Ionenaustauscherpolymeres wird in den oberflächlichen Membranschichten festgehalten, es wird vielmehr in einer zentralen Zone mit der Maximalaustauschkapazität konzentriert. Darüber hinaus vergrößert die Anwesenheit von durchgehenden und schwach geladenen Poren die strukturelle Heterogenität und verkleinert die Permselektivität. Wenn viele verschiedene Gruppen durch die Snake-Cage-Technik unlöslich gemacht werden, was möglich ist, so muß die Struktur der entsprechenden Systeme durch eine angemessene Wahl der Matrix-Porosität und der Längen der festgelegten Ketten kontrolliert werden.

     

Die Phosphor-Wasserstoff-Bindung im Infrarot

Zusammenfassung An 23 primären und sekundären Phosphinen wird die Lage der , - und -PH-Schwingung im Bereich von 2–15 untersucht. Durch Austausch des Wasserstoffs am Phosphor gegen Deuterium, der leicht mit Deuteriumoxyd gelingt, war auch die Untersuchung der PD-Bindung möglich. In Verbindungen vom Typ R₃P·HX wird an Hand des Auftretens einer PH-Bande die kovalente Bindung des Wasserstoffs an den Phosphor und damit die Oniumstruktur dieser Verbindung aufgezeigt.Mit 2 Abbildungen     

Beziehungen zwischen Eigenschaften und Struktur von Sinterkörpern

Zusammenfassung Im Sinne des Boyleschen Stoffgesetzes, welches besagt, daß viel weniger Stoffe wirklich existieren, als denkbar wären, sind bei einer echten Lösung bestimmter Konzentration durch Angabe dieser Konzentration alle anderen Eigenschaften bereits eindeutig festgelegt. Im Gegensatz dazu können bei Sinterkörpern des gleichen Raumerfüllungsgrades (also der gleichen Konzentration) infolge Verschiedenheit der Größe, Form und gegenseitigen geometrischen Lage der Einzelteilchen, sehr verschiedene Eigenschaftskombinationen beobachtet werden.Es wird die Frage aufgeworfen in welcher Weise das Boylesche Stoffgesetz erweitert werden muß, damit es auch auf pulverförmige Zustände anwendbar wird. Konkreter ausgedrückt handelt es sich also um die Frage, in welchen Grenzen bei Pulvern bzw. Sinterkörpern eines vorgegebenen Raumerfüllungsgrades eine bestimmte Eigenschaft variieren kann bzw. inwieweit die Grenzen, in welchen dann noch die Veränderlichkeit einer anderen Eigenschaft erhalten bleibt, eingeengt werden.Zur Beantwortung dieser Fragen, werden die Eigenschaften in verschiedene Kategorien geteilt und besprochen. Um die Charakterisierung vom Material unabhängig zu machen, wird — entsprechend der Tam — mannschen Zählung nach übereinstimmen den Temperaturen (a=T/T_s) — für die Eigenschaftswerte eine-Zahlung eingeführt, wobei z. B. für die spezifische elektrische Leitfähigkeit der entsprechende Wert _L=L'/'L ist (L'=spez. Leitfähigkeit des Sinterkörpers, L=spez. Leitfähigkeit des kompakten Materials). Im Besonderen ist der Quotient der Dichten D'/D= _D als Raumerfüllungsgrad angesprochen und kurz mit x bezeichnet. Trägt man nun die Raumerfüllung x auf der Abszisse und die zugehörigen — Werte auf der Ordinate auf, so erhält man in diesem x--Diagramm für jede Eigenschaft (unabhängig vom Material) bestimmte Kurven oder Felder, in welchen alle möglichen Werte zu liegen kommen müssen. Im Besonderen wird für die elektrische Leitfähigkeit unter der vereinfachenden Annahme gleichgroßer, kugelförmiger Teilchen ein Eigenschaftsfeld abgeleitet und an einem umfangreichen fremden Versuchsmaterial, sowie an eigenen Messungen auf seine Gültigkeit überprüft.