Dosage du silicium dans l'aluminium raffine par irradiation aux neutrons thermiques et separation de la silice par precipitation

Résumé La réaction³⁰Si (n, γ)³¹Si (2,6 h) est suffisamment sensible pour permettre le dosage du silicium présent dans un matériau à de très faibles teneurs. Toutefois, le fait que le rayonnement utilisable soit un rayonnement β⁻, suppose une séparation chimique très sélective du silicium, réalisable dans un laps de temps suffisamment court. Les méthodes de séparation habituellement utilisées pour le dosage de traces de silicium:—extraction du complexe silico-molybdique, —distillation de l'acide fluosilicique, ne nous ont pas permis d'obtenir des résultats fiables. On a donc utilisé la méthode de précipitation, après addition dans les échantillons et les étalons, d'une masse exactement connue de silice en solution. Compte tenu du fait que le rendement de précipitation s'établit avec précision par simple pesée, la réaction n'a pas besoin d'être quantitative. Le précipité est purifié par double précipitation et sa pureté contr?lée par spectrométrie γ. Après remise en solution dans HF à une température de 5° C afin d'éviter des pertes en Si, le comptage est effectué dans une capsule à fond de mylar posée sur le compteur; on a ainsi une excellente reproductibilité de comptage et on mesure l'activité de la couche limite. Les étalons, constitués par de la laine de quartz, sont traités de la même fa?on que les échantillons. L'expérience montre que les interférences chimiques sont négligeables. Par contre une très bonne thermalisation du flux de neutrons est indispensable à cause des réactions:³¹P (n,p)³¹Si³⁴S (n, α)³¹Si. Compte tenu des teneurs en phosphore et en soufre dans l'aluminium raffiné, et des caractéristiques du flux de neutrons au cours de l'irradiation dans un caisson d'eau lourde, notre limite de dosage est de 3±0,5 μg/g. Les résultats obtenus permettent d'obtenir de très bons recoupements et notamment des droites d'étalonnage précises pour la spectrographie d'émission. On peut traiter 6 échantillons et 2 étalons en une journée de 8 heures.     

Localisation exacte du fluor le long d'aiguilles polluees d'abies alba par microanalyse au moyen de protons

Résumé De micro-analyse par réaction nucléaire est utilisée pour étudier la répartition d'éléments polluants dans les végétaux. C'est ainsi que la détection directe du rayonnement α de la réaction¹⁹F (p,α)¹⁸O est un moyen d'observer quantitativement la répartition du fluor accumulé par des aiguilles polluées d'Abies alba. Par cette technique, qui permet de mesurer la quantité de fluor réparti près de la surface, nous avons mis en évidence deux sites distincts d'accumulation du fluor: l'un à la pointe nécrosée de l'aiguille, le deuxième dans la bande étroite de tissus faisant la démarcation entre les tissus sains et les tissus nécrosés. La répartition du fluor le long de l'aiguille et les teneurs mesurées diffèrent selon la face considérée: la face supérieure est plus polluée que la face intérieure. L'age des aiguilles intervient d'autre part sur l'importance de l'accumulation fluorée.     

Analyse des microoquantites d'elements traces dans des substances solides par bombardement d'ions

Résumé Le bombardement par les photons et les particules alpha est utilisé comme un outil pour l'analyse de traces. Les émissions détectées sont les ráyonnements γ, les raies X et la rétrodiffusion des particules alpha. On discute d'abord des sensibilités puis des examples d'application. Pour quelques cas l'extention de la méthode à d'autres applications est suggérée.     

Application of substoichiometry to radioactivation analysis. Determination of trace impurities in high-purity materials

Résumé Depuis qu'une nouvelle méthode d'analyse par activation basée sur la substoechiométrie a été proposée, un certain nombre de techniques ont été développées pour rechercher les éléments à l'état de trace. La nouvelle technique se décompose en (1) la méthode directe, (2) la méthode du traceur en quantité variable, (3) la méthode par comparaison. Ces méthodes ont les avantages suivants: la correction du rendement chimique n'est pas nécessaire, les réactions nucléaires secondaires et l'autoabsorption ne constituent pas des causes d'erreur dans le dosage. On décrit le principe de ces métho des et la détermination d'éléments à de très faibles concentrations dans les matériaux de haute pureté par les méthodes (2) et (3).      

Analyse du selenium pur par radioactivation dans les neutrons. Application de la chromatographie par echange d'ions sur resine a l'analyse systematique du selenium

Résumé La méthode proposée applique, de fa?on systématique, les séparations par chromatographie sur résines échangeuses d'ions à l'analyse des impuretés dans le sélénium. Après dissolution dans un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique, la méthode permet de séparer—sur des colonnes de résine Dowex I, X=8, 200–400 mesh—les radioisotopes en trois grands groupes comprenant chacun 12 à 14 éléments. Différents éluants parachèvent les séparations au sein de chaque groupe. Nous avons appliqué la méthode à l'analyse d'échantillons de sélénium de différentes puretés.     

On the application of charged particle activation analysis to the trace characterization of semiconductor materials

Résumé On décrit l'application de l'analyse par activation aux particules chargées (AAPC) avec mesure après irradiation à la détection de traces d'oxygène, de bore et de lithium. On utilise l'activation aux protens, aux alpha et aux³He pour le dosage non-destructif de l'oxygene dans le silicium. Les limites de détection expérimentale sont respectivement de 0,06 ppm, 0,05 ppm et 5 ppb. L'activation aux³He, couplée à une séparation radiochimique après irradiation, a été employée pour les analyses de l'oxygène dans le germanium avec une limite de détection de 10 ppb. De nouvelles techniques ont été développées pour le dosage du bore et du lithium, basées sur la mesure du⁸Li (T: 850 msec) et de¹²B (T: 20 msec), respectivement et utilisant une technique de mesure β en co?ncidence avec deux scintillateurs minces de plastique. Les possibilités de cette méthode presque “prompte” sont illustrées avec des résultats concernant le silicium, le germanium et des échantillons de verre.      

Reduction Des Groupes Fonctionnels Nitroaromatiques Par L'Hydrogene en Presence de Palladium Sur Charbon

Abstract

En utilisant la méthode de réduction habituelle ?hydrogénation catalysée par le palladium sur charbon sur des composés nitroaromatiques, nous nous sommes aperçus que la vitesse ?absorption ?hydrogène décroissait en fonction du temps et que ces réactions n'étaient qu'exceptionnelement complètes. Certains auteurs¹ signalent que cette réaction est plus rapide et plus sélective en milieu neutre qu'en milieu acide ou basique.     

Sur les dosage du carbone et de l'oxygene dans le sodium ou le cesium par activation au moyen de photons gamma

Résumé On expose les méthodes mises au point pour déterminer les très faibles teneurs en carbone et oxygène dans le sodium ou le césium. Ces deux éléments sont en effet do sables respectivement par les réactions nucléaires suivantes:¹²C (γ, n)¹¹C et¹⁶O(γ, n)¹⁵O. Les procédés de séparation chimique utilisés pour séparer carbone 11 et oxygène 15 sont décrits. L'influence des réactions nucléaires compétitives produisant ces mêmes radioisotopes à partir des autres impuretés ou de la matrice dans le cas du sodium est discutée. On donne de nombreux exemples d'applications. Ces méthodes ont en particulier permis de déterminer des teneurs en oxygène de quelques 10⁻¹ μg/g, et en carbone d'environ 1 μg/g, dans le sodium. Les concentrations trouvées dans le césium sont plus élevées. On compare les résultats avec ceux obtenus par d'autres méthodes.     

Application of neutron activation analysis to the investigation of natural and pollution aerosols

Résumé On attend généralement beaucoup de l'analyse par activation neutronique pour apporter des données sur les traces de métaux rencontrées dans les milieux atmosphériques pollués. Ces données devraient conduire à un projet de contr?le effectif de la pollution. On discute 5 articles de Colloque en tant qu'exemples de la nature des recherches sur la pollution de l'air, sur l'amĺioration des techniques analytiques pour aller au devant des besoins relatifs aux applications à l'environnement et sur la comparaison de techniques associées. L'expérience de l'auteur de l'article et de ses collaborateurs est alors prise comme exemple des différentes applications qui peuvent être faites de l'analyse par activation pour l'étude de traces métalliques dans la matière spéciale qu'est l'air urbain. Ceux qui pratiquent l'analyse par activation sont amenés à porter leur attention sur l'étude à grande échelle des problèmes de l'environnement et à ne pas réduire leurs efforts aux seuls aspects analytiques.      

Etude de la Reactivite Entre L'orthophosphate Tricalcique Apatitique et L'oxalate de Calcium

Several difficulties arise when studying the mineral component of calcified tissues: This material is complex due to the large number of atomic components, its heterogeneous composition, and varying factors. It is linked strongly to the organic component, and today no available technique allows a complete separation of these two components without alteration of one of them. In the present work the interaction of apatitic calcium phosphate with calcium oxalate has been studied. By heating stoechiometric amounts of these two solids, it was found that the presence of CO 3 2 m and CaO produced by calcium oxalate induces a decrease in P 2 O 7 4 m arising from HPO 4 2 m content of apatitic calcium phosphate. L'étude physico-chimique de la partie minérale des tissus calcifiés est extrêmement étendue et complexe. Fortement liée à des composés organiques, des difficultés de séparation, d'identification et d'étude du comportement de ces matériaux ont été signalées par de nombreux auteurs. En vue d'identifier l'effet des ions carbonate CO 3 2 m et du CaO sur la détermination de la teneur des ions (HPO 4 2 m ) des apatites synthétiques, les interactions entre le phosphate tricalcique apatitique et l'oxalate de calcium ont été étudiées. Il a été constaté que les ions CO 3 2 m produits par le carbonate de calcium issu de l'oxalate de calcium, conduisent à une diminution relative de la teneur des ions P 2 O 7 4 m (provenant des ions HPO 4 2 m ) dans le mélange équimolaire de phosphate apatitique et d'oxalate de calcium, dans le domaine de températures 400-520°;C. Au-delà de 520°;C la seconde diminution de la teneur des ions P 2 O 7 4 m est attribuée aux interactions des ions P 2 O 7 4 m et du CaO.     

Continental,marine and anthropogenic contributions to the inorganic composition of the aerosol of an industrial zone

Résumé On peut déterminer, grace à l'analyse multi-éléments par activation neutronique et à un réseau de stations multiples, les concentration et les répartitions de plus de 30 éléments dans un milieu de particules véhiculées dans l'air. Cette étude tente tout d'abord d'établir la composition du “blanc” local dans une zone industrielle, l'échantillonnage se faisant lorsque les stations ne sont pas sous l'influence immédiate d'émissions locales. On compare ces niveaux à ceux du “blanc” réel et on soustrait les contributions naturelles. On choisit les jours d'échantillonnage en fonction des paramètres météorologiques; un essai de superposition des émissions des industries locales sur ce “blanc” local est alors réalisé. La comparaison des facteurs d'enrichissement permet l'identification des polluants jouant un r?le significatif dans la zone. On localise les sources principales en comparant pour différentes stations d'échantillonnage, les concentrations en fonction de la direction du vent.      

Some microanalytical uses of small-diameter charged-particle beams

Résumé Il est souvent nécessaire d'obtenir des renseignements analytiques sur des échantillons de faible volume soit pour caractériser qualitativement ou quantitativement des microquantités de matière, soit pour permettre l'étude des variations locales de composition. Les flux de particules chargées produits par les accélérateurs à haut voltage peuvent être focalisées jusqu'à des diamètres de quelques microns permettant ainsi d'appliquer à l'analyse de faible volume de nombreuses méthodes d'activation aux particules chargées par réactions nucléaires. Les renseignements analytiques peuvent être tirés de l'examen sélectifs des radiations émises durant l'irradiation aux particules chargées ce qui peut inclure la diffusion élastique, les particules chargées émises, l'émission γ et X. Les variations locales de concentrations d'un élément peuvent être suivies en balayant la surface de l'échantillon par le faisceau d'ions, soit par un mouvement mécanique de l'échantillon, soit par déflection du faisceau. Les techniques avec un micro faisceau sont maintenant utilisées pour obtenir des résultats sur des matériaux métallurgiques minéralogiques et semi-conducteurs.      

A new method for the measurement of spallogenic53Mn by neutron activation

Résumé Des recherches précises sur les noyaux de spallation de longue période et extrémement peu abondants, produits par l'interaction de rayons cosmiques et de matières exposées, sont d'un grand intérêt pour la géo et la cosmochimie. Ces produits de réaction sont utiles pour la recherche des profils de profondeur d'activité et l'estimation des périodes de radiation. Le⁵³Mn est prometteur par sa relativement forte section efficace de production et sa longue période de radioactivité. Ce noyau émetteur K est transformé par capture neutronique en⁵⁴Mn, facilement mesuré par son rayonnement γ. L'avantage de cette technique est que le niveau d'activité est accru d'un facteur >10⁴. On étudie systématiquement et on corrige les interférences dues aux réactions (n,p) et (n,2n). La constante de décroissance insuffisamment connue jusqu'ici a été recherchée par une transmutation partielle de⁵³Mn météoritique en⁵⁴Mn donnant⁵⁴Cr stable au moyen d'une intense irradiation dans un réacteur pendant 587 jours. Les différences constatées dans le niveau de production de⁵⁴Mn au début et à la fin de l'irradiation permettent alors de rechercher la section efficace de capture σ₅₃=66±7 barn. On en déduit le produit T₅₃·σ₅₃=(260·32)·10⁶ barn·années, conduisant alors à une période de décroissance de T₅₃=(3,9±0,6)·10⁶ années. La quantité absolue de⁵³Mn, produite dans des matériaux de la surface lunaire, est de l'ordre de 2 à 7·10⁻¹² g/g.      

Determination des Substances Humiques en Milieu Marin Par Redissolution Cathodique a L'Electrode a Coutte Pendante de Mercure

Abstract

Une nouvelle méthode pour déterminer la concentration en substances humiques (SH) du milieu marin est décrite. Elle est fondée sur l'exploitation de la composante faradaique du signal électrochimique obtenu en polarographie impulsionnelle après adsorption de ces espèces sur une goutte de mercure. L'influence de l'origine des SH sur la réponse électrochimique a été étudiée. La limite de détection est de 5μg C ^?1 pour une durée de dépôt de 3 min. Une application de la technique au suivi d'un profil vertical en milieu océanique est présentée.     

The analysis of biological and environmental samples for lead by photon activation

Résumé On utilise le réaction photonucléaire²⁰⁴Pb(γ, n)²⁰³Pb pour doser le plomb dans des échantillons issue de milieux biologiques et de l'environment. En utilisant des échantillons déjà titrés en plomb par d'autres méthodes, on a jugé la précision des mesures convenable. En utilisant une séparation chimique soignée après l'irradiation, la quantité limite détectée est de l'ordre d'une dizaine de nanogrammes.      

Etude et mise au point de methodes de determination par activation de Au,ta et sc dans des echantillons de substances naturelles

Résumé On a présenté les méthodes d'analyse par activation de petites concentrations d'Au, Ta et Sc dans des roches, des minerais et des minéraux. On a utilisé comme moyen d'activation un réacteur nucléaire et un accélérateur linéaire puissant. On a réalisé ainsi les réactions (γ, γ) pour la détermination de Au et (γ,n) pour celle de Ta. Dans un flux de neutrons thermiques de réacteur, on a effectué la détermination de Au, Sc, Ta par réactions (n,γ) à l'aide de séparation radiochimique des isotopes correspondants.     

Analyse des lanthanides,du hafnium,du scandium,du chrome,du manganese,du cobalt,du cuivre et du zinc dans les mineraux et les roches par activation neutronique

Résumé Pour utiliser au mieux les possibilités de l'analyse par activation et de la spectrométrie γ à l'aide des détecteurs à semi-conducteurs, nous proposons des schémas de séparations rapides qui permettent d'effectuer les analyses de routine des lanthanides, du scandium, du chrome, du manganèse, du cobalt, du cuivre et du zinc, dans la plupart des minéraux et des roches avec une précision comprise entre 3 et 10%. La méthode a été appliquée à une grande variété d'échantillons et testée sur des standards. Nous montrons par quelques exemples tout son intérêt dans les études géochimiques systématiques des éléments de transition.     

Etude de la Volatilisation de Quelques Sels de Sodium en Spectro-photometrie d'Absorption Atomique Sans Flamme

Abstract

The non-atomic absorption signals obtained from 9 sodium salts from a graphite atomizer are examined. The influence of nitric, sulfuric and phosphoric acids on NaCl matrix as well as the influence of Ca, Ba, Sr, Mg and Pt salts on Na₂SO₄ matrix are studied. The elimination of NaCl and Na₂SO₄ matrix has been obtained.

En spectrophotométrie d'absorption atomique sans flamme la présence d'une matrice se traduit dans de nombreux cas lors de l'atomisation d'un élément par l'existence d'une absorption non spécifique qu'il convient de différencier avec exactitude de l'absorption spécifique. Différents procédés ont été développés (arc deutérium, effect Zeeman.) permettant de réaliser une correction avec une justesse en règle générale d'autant meilleure que les variations d'amplitude sont moins rapides. Dans la pratique, il èest très rare que le mode opératoire utilisé ne se traduise pas par de faibles surcorrections ou mème sous-corrections perturbant gravement l'exactitude d'un dosage au voisinage des limites de sensibilité de la méthode, ce quel que soit le mode de correction employé.

Parallèlement, la présence d'une matrice peut induire des phénomènes physico-chimiques provoquant des interférences génératrices de variations de sensibilité et de sources d'erreurs conséquentes, lors de l'emploi d'une méthode d'addition standard par exemple, notamment au voisinage des limites de détection.

Il est donc toujours préférable d'éliminer la matrice dès lors que cela peut être effectué sans perte du métal [Agrave] doser.

Si cette élimination n'est pas possible, il est intéressant d'étudier la substitution de la matrice initiale par une autre matrice permettant de réaliser le dosage dans des conditions plus favorables.

La connaissance des spectres et massifs d'absorption liés [Agrave] la volatilisation des différentes matrices, et de leurs variations par addition de modifieurs permet dans certains cas d'accéder [Agrave] des substitutions intéressantes notamment pour deux matrices sodées: NaCl et Na₂SO₄.     

Nouvelle Classe de Sucres a Liaison Osidique Stabilisee : 1-Desoxy-1,1,1-trifluoro-pent(hex)-2-uloses; Obtention de Quelques Derives

Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH₂OH par CO₂Et¹ provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.² en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. ^3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.⁶ On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet ⁷ que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit⁸ l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF₃ sont difficiles^9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF₃-C⁺R¹-XR² stabilisé par un hétéroatome X(O, S)^11-15 ou par un phényle.⁹ Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,^14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR¹-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.⁹ Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.     

Constante de force du vibrateur ch en relation avec la structure électronique de la molécule: II. Application à l'attribution des modes de vibration et à la géometrie des hydrocarbures

Une expression simple est proposée pour le calcul des constantes de force k_CH des hydrocarbures, en fonction des éléments P_μv de la matrice densité, dans le cadre de la méthode CNDO/2.

(axe des x sur la liaison CH considérée).Nous montrons l'influence des paramètres géométriques sur le calcul des constantes de force, ce qui permet de faire une analyse de l'effet du nuage électronique sur la liaison CH dans une série d'hydrocarbures.Les résultats de ce calcul a priori peuvent être un guide pour les attributions des bandes de valence v_CH et le choix d'un modèle géométrique lorsque plusieurs éventualités se présentent: une application en est faite aux cas du propane et du propène.