Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

A semiempirical valence-bond treatment including polar structures has been developed. Explicit formulas are given for the calculation of energy matrix elements and of charge and spin densities. The method has been applied to benzyl and allyl radicals and to butadiene.

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Zusammenfassung Es wurde ein semiempirisches Valence-Bond-Verfahren einschlie\lich Polar-Strukturen ent-wickelt. Explizite Formeln werden für die Berechnung von Energiematrixelementen und für die Ladungs- und Spin-Dichte angegeben. Die Methode wurde auf das Benzyl- und das Allyl-Radikal und auf Butadien angewendet.

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Résumé On a dévelopé un traitment semi-empirique de la méthode des orbitals de valence avec inclusion des structures polaires. On donne des formules explicitées pour le calcul des éléments matriciels de l'énergie et des densités de charge et de spin. On a appliqué la méthode aux radicaux benzylique et allylique et à la molecule du butadiène.

     

The quantitative collection and recovery of silica using an ion-exchange column

Summary Results are presented to show the quantitative collection and recovery of microgram quantities of silica, using a strongly basic anion-exchange resin, Amberlite IRA-400. The method is applicable to both metasilicate and fluosilicate solutions, and has been applied to the analysis of sodium alginate solutions for silica content.

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Zusammenfassung Es wird über die Verwendbarkeit des stark basischen Anionenaustauschers Amberlite IRA-400 zur quantitativen Abtrennung und Bestimmung von Mikrogramm-Mengen Siliciumdioxyd berichtet. Das Verfahren eignet sich für Lösungen von Metasilikaten und Silicofluoriden und wurde zur Bestimmung des Siliciumdioxydgehaltes von Natriumalginatlösungen verwendet.

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Résumé On fournit les résultats montrant la récupération quantitative de mioroquantités de silice, utilisant une résine fortement basique pour échange d'anions IRA-400. La méthode est applicable aussi bien aux solutions de métasilicate que de fluosilicates et elle a été utilisée pour le dosage de la silice dans les solutions d'alginate de sodium.

     

Analysis of solvents and a simple distilling head

Summary A simple distilling head is described and advice is given for the analysis of the solvent part of cleaning fluids, paint thinners, paints, lacquers, plastic glues, and rubber cement.

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Zusammenfassung Ein einfacher Destillationsaufsatz und dessen Anwendung für die Analyse der Lösungsmittelanteile von Reinigungsmitteln, Anstrichmitteln, Lacken, Kunststoffklebemitteln und Gummikitten wurde beschrieben.

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Résumé On décrit une colonne de distillation simple et l'on donne des directives pour l'analyse de la partie solvant des liquides de nettoyage, diluants pour peintures, laques, colles plastiques et enduits au caoutchouc.

     

Silver granules as an absorbent of halogens and oxides of sulphur

Summary A preparation of silver granules has been used as an absorbent for halogens and sulphur. Its absorptive capacities for halogens and for sulphur were determined at various temperatures. The capacities are favorably compared with that of electrolytic silver wool. Having a granular form, the material is more conveniently used than electrolytic silver wool, and is applicable to the determination of carbon-hydrogen, halogens, sulphur or oxygen.

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Zusammenfassung Gekörntes Silber wurde zur Absorption von Halogenen und Schwefel verwendet. Seine Absorptionskapazität für die genannten Elemente wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Sie ist gleich gut wie die elektrolytisch gewonnener Silberwolle. Die körnige Form ist aber besser zu handhaben als Silberwolle und eignet sich für die Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff, der Halogene, des Schwefels und des Sauerstoffs.

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Résumé On a utilisé une préparation de grains d'argent comme absorbant des halogènes et du soufre. On a déterminé ses capacités d'absorption pour les halogènes et pour le soufre à températures variées. Le pouvoir absorbant subit une comparaison favorable avec celui de la laine d'argent électrolytique. En raison de la forme granulaire, l'utilisation est plus facile que celle de la laine d'argent électrolytique. On peut l'appliquer au dosage du carbone, d'hydrogène, des halogènes, du soufre ou de l'oxygène.

     

An easily constructed design of combustion apparatus for the microdetermination of carbon and hydrogen in organic compounds

Summary An easily constructed combustion apparatus for the microdetermination of carbon and hydrogen has been designed for use in a research role as well as for routine analysis.

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Zusammenfassung Ein einfach konstruierter Verbrennungsapparat für die Mikro-C-H-Bestimmung für Forschungszwecke und für den Routinebetrieb wurde beschrieben.

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Résumé On décrit un appareillage pour combustion, facile à réaliser, pour le microdosage du carbone et de l'hydrogène. On peut l'utiliser aussi bien pour la recherche que pour les analyses en série.

     

Analytische Bestimmung von Niob,Tantal, Phosphor,Chlorid und 2,2-Dipyridyl in einigen Komplexverbindungen

Zusammenfassung Die analytische Bestimmung der Metalle, des Dipyridyls und der Chloride in Oxo-chloro-alkoxo-dipyridyl-Komplexverbindungen des Niobs und Tantals wurde beschrieben. Eine modifizierte Methode der Dipyridylanalyse, wie auch der Chloridbestimmung in Gegenwart von Dipyridyl wurde angegeben. Die radiometrische Metallbestimmung in Extraktionsverbindungen von Niob und Tantal mit Di-oktyl-methylenbis-phosphonsäure wurde dargelegt.

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Summary The analytical determination of metals, dipyridyl and chlorides in oxochloro-alkoxo-dipyridyl complex compounds of niobium and tantalum is described. A modified procedure of the dipyridyl analysis and also of the determination of chloride in the presence of dipyridyl is given. The radiometric determination of the metals in extraction compounds of niobium and tantalum with di-octyl-methylene-bis-phosphonic acid is discussed.

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Résumé On décrit le dosage des métaux, du dipyridyle et des chlorures dans les composés complexes oxo, chloro, alcoxo, dipyridyle, du niobium et du tantale. On indique une méthode modifiée pour le dosage de dipyridyle ainsi que pour la détermination des chlorures, en présence de dipyridyle. On décrit le dosage radiométrique des métaux dans les produits d'extraction du niobium et du tantale par l'acide di-octyl-méthylène-bis-phosphonique.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Tüpfelmethode auf Phosphat,angewandt in prähistorischer Forschung (als Feldmethode)

Zusammenfassung Die Tüpfelmethode nachFeigl auf Phosphat wurde durch die Einführung von Ascorbinsäure als Reduktionsmittel als Feldmethode modifiziert. Sie eignet sich entsprechend ihrer leichten und raschen Ausführbarkeit und Empfindlichkeit zur Untersuchung von Bohrprofilen auf die in prähistorischen Siedlungsschichten erhöhten Phosphatgehalte.

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Summary The spot test for phosphate developed byFeigl was modified by the use of ascorbic acid as the reducing agent; a field method results. In accord with the ease of conducting this test and its rapidity, and sensitivity, it has proved useful for the study of boring profiles with respect to their enhanced phosphate contents in prehistoric settlement strata.

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Résumé On a modifié la méthode à la touche deFeigl pour les phosphates sur le terrain, en employant l'acide ascorbique comme agent de réduction. En raison de son exécution facile et rapide et de sa sensibilité, elle convient à l'étude des profils de carottage pour les teneurs en phosphates élevées dans les couches de dépôts préhistoriques.

     

Direct micro determination of oxygen in organic compounds

Summary A simple procedure for the determination of oxygen has been tried with compounds containing carbon, hydrogen, and oxygen. It has the advantage that a temperature of 700° C is sufficient.

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Zusammenfassung Eine einfache Verbrennungsmethode zur Bestimmung von Sauerstoff, für die eine Temperatur von 700° C ausreicht, wurde an Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, erprobt.

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Résumé On a essayé une méthode simple pour doser l'oxygène dans des composés contenant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. Elle a l'avantage de ne pas nécessiter une température supérieure à 700° C.

     

Beiträge zur mikrochemischen Materialprüfung

Zusammenfassung Der empfindliche Nachweis basisch reagierender Stoffe nachFeigl mittels Mangan- und Silbersalzen wird auf seine Brauchbarkeit zu warenkundlichen Untersuchungen überprüft und die Anwendung zur Charakterisierung von Papier- und Kohlenaschen, Seifen und Gläsern und zur Prüfung der temporären Wasserhärte beschrieben.

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Summary Feigl's sensitive test for basic compounds, by means of manganese and silver salts has been examined regarding its use for ware-testing; it proved to be suitable for characterizing paper- and coal-ashes, soaps, glasses, and for determining the temporary hardness of water.

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Résumé On essaye d'utiliser la réaction très sensible des composés basiques avec des manganates et des sels d'argent, trouvée parFeigl, pour le contrôle des marchandises et on la recommande pour la caractérisation des cendres de charbon et de papier, des savons et des verres et pour la détermination de la dureté temporaire de l'eau.

     

Polarization functions for first and second row atoms in Gaussian type MO-SCF calculations

A series of MO-SCF calculations, using a basis of Gaussian type functions, has been made in order to study the importance and size of polarization functions for first and second row atoms. Optimizations of polarization exponents have been performed for the molecules H₂O and H₂S. Conclusions from these results lead to a suggestion for the choice of 3d-orbital exponents also for other atoms of the first and second row. Test calculations have been made for carbon and nitrogen in CH₄ and NH₃.

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Zusammenfassung Um die Wichtigkeit und die Größe von Polarisationsfunktionen für die Atome der ersten und zweiten Reihe studieren zu können, wurde eine Reihe von MO SCF-Rechnungen mit einem aus Gaußfunktionen bestehenden Basissatz durchgeführt. Für die Moleküle H₂O und H₂S wurde die Optimierung der Polarisationsexponenten vorgenommen. Die Ergebnisse lasse Rückschlüsse auf die Wahl der 3d-Orbitalexponenten der übrigen Atome der ersten und zweiten Reihe zu. Testrechnungen für den Kohlenstoff im CH₄ und für den Stickstoff im NH₃ wurden durchgeführt.

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Résumé Une série de calculs SCF-MO avec une base de gaussiens étaient effectué en vue d'étudier l'importance et le valeur de fonctions de polarisation dans les atomes du premier et deuxième rang. En H₂O et H₂S les exposants de fonctions de polarisation sont optimisés. Avec ces resultats les exposants pour les orbitaux 3d sont évalués. Les resultats pour carbon dans CH₄ et l'azot dans NH₄ sont presentés comme exemple.

     

A convenient weighing tube for volatile liquids in carbon-hydrogen and dumas nitrogen microdetermination

Summary A weighing tube has been designed for volatile liquids in carbon-hydrogen and nitrogen microdetermination. The tube of transparent quartz, in which a piece of platinum wire is inserted, is used without potassium chlorate, and the procedure of sample-taking can be markedly simplified.

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Zusammenfassung Ein Wägeröhrchen für die Mikrobestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in flüchtigen Flüssigkeiten wurde beschrieben. Es besteht aus durchsichtigem Quarz und enthält ein Stückchen Platindraht. Es wird ohne Kaliumchlorat verwendet. Die Probenahme ist erheblich vereinfacht.

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Résumé Les auteurs ont conçu un tube permettant de prélever de peser et les liquides volatils pour le microdosage du carbone de l'hydrogène et de l'azote. Le tube est en quartz transparent dans lequel est serti un fil de platine; il peut être utilisé sans chlorate de potassium et permet de simplifier d'une façon sensible l'opération de prélèvement de l'échantillon.

     

Application of thin-layer chromatography on purification,separation, and quantitative determination of steroid metabolites

Summary The behaviour of model steroids, 17-ketosteroid formates, acetates, bromides, and dinitrophenylhydrazones, and of extracts obtained from biological material has been studied by means of thin-layer chromatography.Although oestrogens excreted in the urine were readily separable on thin layers, their recovery was unsatisfactory. Thin-layer chromatography has not proved suitable for the separation of the individual urinary 17-ketosteroids. However, it was suitable for the determination of dehydroepiandrosterone and androsterone in peripheral blood. The principle of a method for the determination of individual pregnanetriols has been described. Thin-layer chromatography was well suited for the separation of cortisol, cortisone and aldosterone from urinary aspecific chromogens.

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Zusammenfassung Das Verhalten von Modellsteroiden, 17-Ketosteroidformiaten, -acetaten,-bromiden und -dinitrophenylhydrazonen sowie von Extrakten aus biologischem Material wurde dünnschichtchromatographisch untersucht. Wiewohl mit dem Harn ausgeschiedene Östrogene auf Dünnschichten gut trennbar sind, konnten sie nicht in befriedigender Weise aufgefunden werden. Die Dünnschichtchromatographie eignet sich nicht für die Auftrennung der einzelnen 17-Ketosteroide im Harn, hingegen für die Bestimmung von Dehydroepiandrosteron und Androsteron in peripherem Blut. Das Prinzip einer Bestimmungsmethode für einzelne Pregnantriole wurde beschrieben. Die Dünnschichtchromatographie eignet sich gut zur Trennung von Cortisol, Cortison und Aldosteron von unspezifischen Harnchromogenen.

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Résumé On a étudié par chromatographie en couche mince le comportement de stéroïdes de référence, formiates, acétates, bromures et dinitrophenylhydrazones des cétostéroïdes en C₁₇ et d'extraits obtenus à partir d'une substance biologique.Bien que l'on puisse séparer rapidement sur couche mince les oestrogènes éliminés dans l'urine, leur récupération n'a pas été satisfaisante. La Chromatographie en couche mince ne s'est pas montrée apte à la séparation des cétostéroïdes en C₁₇ sur l'urine individuelle. Elle donne cependant de bons résultats pour le dosage de la déhydro-épiandrostérone et de l'androstérone dans le sang périphérique. On a décrit le principe d'une méthode de dosage des pregnanetriols individuels. La chromatographie en couche mince convient bien pour la séparation du cortisol, de la cortisone et de l'aldostérone des chromogènes urinaires non spécifiques.

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The capable assistance of Mrs.J. S. Haraszti, MissM. Kazik and Mrs.G. S. Karsai is gratefully acknowledged.     

Beiträge zur Mikroanalyse gasförmiger Stoffe. III

Zusammenfassung Es wird ein Arbeitsgang beschrieben, der es gestattet, einwandfrei Ammoniak, Arsen (III), Arsen (V) und Antimon nebeneinander nachzuweisen, wobei für Ammoniak die praktische Empfindlichkeit 6,0, für dreiwertiges Arsen 6,0, für fünfwertiges Arsen 5,5 und für Antimon 5,0 beträgt.Weiters wurde eine Publikation, die sich ebenfalls mit dem Nachweise gasförmiger Reaktionsprodukte beschäftigt, kritisch betrachtet; ihre Unzulänglichkeiten wurden aufgezeigt.

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Summary A method has been described which permits the certain detection, one after the other, of ammonia, arsenic (III), arsenic (V), and antimony in the presence of each other. The practical sensitivity is 6.0 for trivalent arsenic, 5.5 for quinquevalent arsenic, and 5.0 for antimony. In addition, a publication which likewise deals with the detection of gaseous reaction products, has been critically examined; its inadequacies are pointed out.

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Résumé On décrit un mode opératoire qui permet de rechercher convenablement l'ammoniac, As (III), As (V) et Sb en présence l'un de l'autre et qui a donné pour l'ammoniac la sensibilité pratique de 6.0, pour As (III) 6.0, pour As (V) 5.5 et pour l'antimoine 5.0. En outre, on a critiqué une publication qui s'occupe aussi de la recherche des produits de réaction gazeux et l'on a démontré son insuffisance.

     

A note on the micro determination of sulphate using lead nitrate as titrant and dithizone as indicator

Summary A method previously described for the micro titration of sulphate has been further investigated with regard to the magnitude of the interference of potassium and chloride ions. The application of the method to water analysis is briefly described.

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Zusammenfassung Die störende Wirkung von Kalium- und Chloridionen bei einer früher beschriebenen Methode zur Mikrotitration von Sulfat wurde untersucht. Die Anwendung dieser Methode für die Wasseranalyse wird beschrieben.

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Résumé Une méthode antérieurement décrite pour le microtitrage des sulfates a été soumise à de nouvelles recherches relatives à l'amplitude des perturbations apportées par Ies ions potassium et chlorure. L'application de la méthode à l'analyse de l'eau est brièvement décrite.

     

Modifications in the simultaneous determination of carbon,hydrogen, and nitrogen

Summary Improved analytical procedures are presented for the simultaneous determination of carbon, hydrogen, and nitrogen in solid organic materials by the gas volumetric method. The accuracy is improved, and the method is less dependent upon the analyst's technique.

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Zusammenfassung Verbesserte Verfahren für die gleichzeitige gasvolumetrische Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in festen organischen Verbindungen werden beschrieben. Die Genauigkeit wurde verbessert, und die Ergebnisse sind weniger von der Arbeitstechnik des Analytikers abhängig.

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Résumé On présente une amélioration des procédés analytiques pour le dosage simultané du carbone, de l'hydrogène et de l'azote dans les matériaux solides organiques par la méthode volumétrique gazeuse. La précision est meilleure et la méthode dépend moins de la technique de l'analyste.

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Work was performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

A modified micro-dumas method for rapid determination of nitrogen

Summary The Pregl-Dumas method for the estimation of nitrogen has been modified to make it suitable for the rapid performance of a number of analyses in series. The usual combustion tube for carbon and hydrogen determination is used, and the tube filling and procedure are modified.

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Zusammenfassung Die Stickstoffbestimmung nach Pregl-Dumas wurde abgeändert, um die schnelle Durchführung von Serienanalysen zu ermöglichen. Das für Kohlenstoffbestimmungen übliche Verbrennungsrohr wird benutzt. Die Substanz wird in einem Schiffchen eingeführt, auf das eine Rolle aus oxydiertem Kupferdrahtnetz folgt.

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Résumé Modification de la méthode dePregl-Dumas pour permettre le dosage rapide de l'azote en série. Emploi du tube habituellement utilisé pour le microdosage du carbone et de l'hydrogène avec modification du remplissage et de la technique.

     

Carrier-free mercury,gold, and platinum

Summary Gold under proton bombardment in the McGill 100 Mev. cyclotron produces mercury isotopes whose half-lives and spectra are being measured by various instruments. Techniques for preparing sources for this work are described in detail and methods given for obtaining carrier-free mercury, gold, and platinum.

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Zusammenfassung Unter Protonenbombardierung von Gold in dem 100-MeV.-Zyklotron der McGill Universität bilden sich Quecksilberisotope, deren Halbwertszeiten und Spektren mit verschiedenen Instrumenten gemessen wurden. Arbeitsmethoden für die Herstellung von Quellen für Quecksilberisotope werden im Detail beschrieben und Verfahren zur Herstellung von trägerfreiem Quecksilber, Gold und Platin werden angegeben.

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Résumé En bombardant de l'or par protons dans le cyclotron de 100 Mev. de l'université de McGill, on forme des isotopes du mercure dont les périodes et les spectres ont été mesurés avec divers instruments. On décrit en détail des procédés de travail pour l'obtention des sources pour les isotopes du mercure et des procédés pour la préparation de mercure, d'or et de platine exempts de la matière du support.

     

Einige Arbeiten auf dem Gebiet der quantitativen organischen Mikro-Elementaranalyse

Zusammenfassung Die Verfeinerung einer Chlor- und Brombestimmungsmethode für Einwaagen unter 1 mg, ein neues Ultramikroazotometer und einige Fehlerquellen und Verbesserungen an der Sauerstoff-Bestimmungsmethode nachSchütze-Unterzaucher werden behandelt. Die neue Schwefel-Bestimmungsmethode durch Hydrierung nach vorhergehender Verbrennung wurde weiter ausgearbeitet und die Resultate werden mitgeteilt. Die Methode scheint für die Ultramikro-, Mikro- und Halbmikroanalyse und vor allem für die Spurenanalyse von Schwefel in organischen und anorganischen Substanzen geeignet zu sein.

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Summary The paper discusses: the refinement of a method of determining chlorine and bromine in samples below 1 mg; a new ultramicro-azotometer; several sources of error and improvements in theSchütze-Unterzaucher method of determining oxygen. The new method for determining sulfur by hydrogenation after previous combustion was further developed and the results are given. The method appears to be suitable for the ultramicro-, micro-, and semimicro analysis, and especially for the determination of traces of sulfur in organic and inorganic substances.

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Résumé On traite de la mise au point d'une méthode de dosage du chlore et du brome pour des prises d'essai de l'ordre du mg, d'un nouvel ultramicroazotomètre, de quelques causes d'erreurs et de perfectionnements à la méthode de dosage de l'oxygène d'aprèsSchütze-Unterzaucher. La nouvelle méthode de dosage du soufre par hydrogénation après combustion préalable a été, d'autre part, perfectionnée et les résultats communiqués. La méthode paraît être convenable pour l'ultramicro, la micro et la semimicro et pour toutes les analyses de traces de soufre dans les substances organiques et minérales.

     

A fluorometric method for determining trace quantities of phosphate

Summary A method has been developed for the determination of microgram quantities of phosphate based upon fluorescence quenching by phosphate of the aluminum-morin chelate. A variety of other metal-chelates of aluminium, gallium, and zirconium with morin, 3-hydroxyflavone, and quercetin were examined but none proved as satisfactory as the aluminummorin for the determination of phosphate.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Mikrogrammengen Phosphat wurde entwickelt. Es beruht auf der Fluoreszenzlöschung von Aluminmm-Morin-Chelat durch Phosphat. Eine Reihe anderer Chelate des Aluminiums, Galliums und Zirkons mit Morin, 3-Hydroxyflavon und Quercetin erwies sich für diesen Zweck nicht geeignet.

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Résumé On a mis au point une méthode pour le dosage des phosphates en quantités de l'ordre du microgramme; elle repose sur l'extinction de la fluorescence du chélate aluminium-morin par les phosphates. On a examiné divers autres chélates métalliques de l'aluminium, du gallium et du zirconium avec le morin, l'hydroxy-3 flavone et la quercétine, mais aucun d'entre eux ne s'est montré aussi satisfaisant que le système aluminium-morin pour le dosage des phosphates.

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The opinions or assertions contained in this paper are the private ones of the authors and are not to be construed as official or reflecting the views of the Naval Service at large.     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

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Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

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Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

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Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.