绿色溶剂离子液体在酯合成反应中的应用研究进展

离子液体作为一种绿色溶剂,由于其优良性质,在分离、有机合成及催化反应等领域被广泛应用．本文综述了近年来离子液体作为一种绿色溶剂和催化剂在酯合成反应中的应用研究进展．     

酸性离子液体催化合成乙二醇硬脂酸酯

以硬脂酸和乙二醇为原料,酸性离子液体为催化剂,制备了乙二醇硬脂酸酯.结果表明,离子液体催化活性很高,在醇酸摩尔比11,反应温度120℃,反应时间3h的条件下,酯化转化率可达91.65%,且离子液体稳定,可循环使用     

咪唑磺酸基多酸离子液体在酯化反应中的催化性能研究

合成了三种咪唑磺酸基多酸离子液体催化剂,并将其用于棕榈酸与甲醇的酯化反应研究.探讨了有机阳离子磺酸基上的酸性催化点位与多酸Brnsted酸性催化点位协同作用对酯化反应的影响.结果表明,[MIMPS]H2PW12O40(MIMPS=C7H13N2SO3)在醇酸物质的量比11∶1,催化剂用量0.06 mmol,反应时间8 h,反应温度65℃时转化率达98.3%,催化剂可循环使用6次.     

微波加热促进功能化离子液体催化合成柠檬酸三辛酯

以柠檬酸和正辛醇合成柠檬酸三辛酯为探针反应,咪唑类、吡啶类和季铵盐类具有丙烷磺酸基(-PS)功能基团的杂多酸盐作催化剂,在传统加热及微波加热方式下,分别考察了其阴阳离子对催化活性的影响.并选择最优催化剂[MIMPS]3PW12O40,研究了酸醇比、催化剂用量、反应温度和反应时间等对酯化率的影响.结果表明:杂多酸盐突出的特点是一种自分离催化剂,在传统加热和微波加热下都具有高活性,在反应温度为130℃时酯化率分别达到93.9％和93.5％.微波加热下[MIMPS]3PW12O40重复使用7次后酯化率保持在90％以上,表明该催化剂具有较高的反应活性和稳定性.     

离子液体介质中Knoevenagel缩合反应研究

以亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐作反应介质,醋酸铵为催化剂,研究了不同的芳香醛和脂肪醛与活泼亚甲基类化合物氰乙酸乙酯进行Knoevenagel缩合反应.反应产物经熔点、核磁共振谱、GS-MS、气相色谱等表征.结果表明,该方法产率高,速度快,选择性好,所使用的离子液体能够重复使用.     

混合离子液体中乙酸苄酯的合成

采用廉价的硫酸分别部分交换咪唑型和吡啶型季铵盐中的氯离子,得到在室温下为液体的混合离子液体2[BMIM]Cl/[BMIM]2SO4与2[BPy]Cl/[BPy]2SO4,并在所合成的混合离子液体中,进行了乙酸钠与苄氯反应合成乙酸苄酯的研究;探讨了温度、反应时间和乙酸钠与苄氯的摩尔比对乙酸苄酯产率的影响,得到了合成乙酸苄酯的最佳工艺条件.将两种混合离子液体2[BMIM]Cl/[BMIM]2SO4和2[BPy]Cl/[BPy]2SO4进一步混合,得到的乙酸苄酯的产率高于单独使用2[BMIM]Cl/[BMIM]2SO4或2[BPy]Cl/[BPy]2SO4混合离子液体时的值,且当两种混合离子液体的摩尔比为1∶1时,乙酸苄酯的产率达到最大值.该方法可简化离子液体的生产工艺,有效降低离子液体的生产成本.     

离子液体在糖酯合成中的研究进展

 糖酯通常由亲水的糖分子和亲油的脂肪酸分子组成,是一类非离子型生物表面活性剂,具有发泡力强,泡沫稳定等优良的性质,被广泛应用于医药、化妆品等多个行业,其合成方法主要有溶剂法、微乳化法、无溶剂法和酶催化法,但是传统的合成方法中通常采用不易回收的有毒溶剂,加大了产品后续分离和精制的难度,导致了其在食品等行业应用的限制,而离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂,不仅无毒、具有可设计性,且易于回收,循环利用率较高,可以很好地解决这一问题。文中概述了离子液体的特点和类型,阐述了近年来在合成糖酯的溶剂法和酶法中,离子液体作为溶剂替代品的研究现状,并对其在应用中存在的优缺点做了一些说明,最后对其研究中存在的问题提出了一些看法,对其研究发展的方向进行了展望。     

酸性离子液体催化合成乙酸芳樟酯

合成并表征了3种Brnsted酸性离子液体硫酸三乙基铵盐[Et3NH]、磷酸三乙基铵盐[Et3NH][H2PO4]和N-甲基咪唑硫酸盐[HMIM],考察了这3种离子液体在催化芳樟醇和乙酸酐酯化反应中的催化活性.结果表明,离子液体[HMIM]的催化性能最高,当[HMIM]的用量为反应物总质量的10%,n(芳樟醇):n(乙酸酐)=1:2,反应温度90 ℃,反应时间2 h乙酸芳樟酯的产率可达91.4%,选择性为100%.反应结束后,减压脱去过量的酸酐和反应生成的乙酸,离子液体与酯化产物成两相,便于分离与再生.离子液体[HMIM]重复使用6次后,乙酸芳樟酯的产率仍可达86.2%.     

酸性离子液体催化合成乙酸松油酯

制备了7种酸功能化离子液体,分别将其与氯乙酸组成复合催化体系用于催化α-蒎烯一步合成乙酸松油酯,筛选出一种催化效果较佳的离子液体[HS03-pmim]H2PO4,并用FT-IR、^1HNMR和^13CNMR对其进行了表征。考察影响反应的主要因素,确定了较佳的反应条件：n（α-蒎烯）：n（[HSO3-pmim]H2P04）：n（氯乙酸）：n（乙酸）=5：0．9：5：14,反应温度40℃,反应时间10h。在此条件下,α-蒎烯转化率为85．6％,乙酸松油酯质量分数为36．0％。该催化体系可重复使用,重复使用5次时,α-蒎烯转化率为83．5％,乙酸松油酯质量分数仍达33．7％。     

咪唑型离子液体催化Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头计算和密度泛函理论方法,研究了咪唑类离子液体催化Diels-Alder反应(环戊二烯和丙烯酸甲酯反应)的反应机理.在HF/6-31 G*和B3LYP/6-31 G*方法水平上,考察了反应的endo/exo(内型/外型)选择性、活化能等.研究结果表明,离子液体主要借助阳离子参与来催化该反应.阳离子的参与能够大大的降低反应过渡态的能垒,增大反应的endo选择性.     

室温离子液体介质中酯化反应的研究

在多种1,3二烷基咪唑离子液体和适量三氯化铝构成的催化反应体系中,研究了丙酸和一系列醇的酯化反应.与浓硫酸作催化剂相比,离子液体四氟硼酸1甲基3丁基咪唑([BMIm]BF4)/三氯化铝催化体系具有更好的催化活性,可获得适中至高的酯化率与选择性,并且产物和离子液体催化体系不溶而分层,便于分离,离子液体可以稳定地循环使用5次以上.     

Bronsted酸性离子液体催化的Aldol反应

通过酮和醛的Aldol反应在Bronsted酸离子液体BMImHSO4中制备了一系列α,β-不饱和酮。所建立方法的主要优势有：高转化率和选择性、温和的反应条件、产物容易分离、离子液体可循环使用。     

磺酸型双核离子液体催化合成聚丁二酸丁二醇酯

采用四步法合成一种新型功能化双核磺酸类咪唑离子液体,并考察其在催化丁二酸与丁二醇缩聚合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的性能。用红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振仪(1H NMR)对双核离子液体催化剂及PBS进行表征,考察催化剂用量、反应时间、反应温度对PBS黏均相对分子质量的影响。结果表明:当m(催化剂)∶m(丁二酸)=1∶40,反应温度230℃,反应5 h,PBS的黏均相对分子质量达到最高值8.1×104,熔点为113～119℃。     

室温离子液体FeCl3-BPC体系的研究

在充有高纯氮气的干燥手套箱内,将无水FeCl3和氯化正丁基吡啶混合,用称重法准确配制不同组成FeCl3和BPC混合样品,利用DSC方法绘制了FeCl3BPC二元体系相图·提出了室温离子液体窗口和室温离子液体深度两个概念,用来衡量形成室温离子液体的能力及其性质·根据相图,指出了这个体系能形成含过渡金属的室温离子液体,有一定宽度的室温离子液体窗口和室温离子液体深度     

FeCl2型咪唑类离子液体的脱硫性能

以[BMIM]Br-FeCl2型离子液体为研究对象,考察了此类离子液体脱除油品中噻吩硫的性能。结果表明:[BMIM]Br-FeCl2离子液体仅仅与噻吩作用,噻吩硫脱除率可以达到39.28%;提高离子液体与油的质量比,升高反应温度以及提高离子液体合成过程中FeCl2的物质的量均有利于脱硫,其中[BMIM]Br-2FeCl2离子液体与加入烯烃后的油品作用,脱硫率可高于90%。此结果对脱硫工艺的改进具有参考价值。     

酸性离子液体催化合成棕榈油酸多元醇酯

将5种酸性离子液体分别应用于棕榈油酸多元醇酯的合成反应,结果发现硫酸三乙基铵离子液体催化活性最大。利用硫酸三乙基铵盐的温控特点,设计出一种\"高温反应\"和\"低温分离\"相结合的棕榈油酸多元醇酯的合成方法,得到了合成棕榈油酸季戊四醇酯的最佳反应条件:油酸与季戊四醇的物质的量比为6∶1,离子液体质量分数为5%,210℃的反应温度和3.5 h的反应时间。在相应的最佳条件下,棕榈油酸季戊四醇酯、棕榈油酸三羟甲基丙烷酯、棕榈油酸二羟甲基新戊烷酯、棕榈油酸山梨醇酯和棕榈油酸1,3-丁二醇酯的转化率分别达94.6%,94.5%,97.0%,98.5%和99.2%。反应完成后,离子液体沉淀析出,可直接用于下一次的合成反应。对5种酯化产品理化性质的研究结果表明,棕榈油酸多元醇酯具有良好的流动及低温特性,其黏度指数和倾点范围分别在184~388和-23~-40℃之间,可作为生物润滑剂基础油。     

离子液体中酶法合成蔗糖-6-月桂酸单酯的研究

以脂肪酶Lipozyme TLIM为催化剂在离子液体中选择性催化蔗糖和月桂酸乙烯酯合成了蔗糖月桂酸酯。利用单因素试验考察了酶制剂、离子液体种类、温度、原料的摩尔比、酶浓度对产率的影响,得到在离子液体[Bmim]BF4,反应最佳温度为45℃、糖酯最佳摩尔比为1∶4,最佳酶浓度为60 mg/mL。用TLC、HPLC、MS和NMR等手段对蔗糖-6-月桂酸单酯进行了表征。     

离子液体在酯化反应中的应用

概述了离子液体作为催化剂和溶剂在酯化反应中的研究进展。     

酯基取代的离子液体在水溶液中的体积性质研究

酯基取代的离子液体具有良好的生物可降解性[1],其水溶液作为一种新型的绿色反应介质已逐渐引起学术界的重视,潜在的工业应用价值也已得到工业界的认同.     

酸性离子液体催化合成食用香料丙酸香茅酯

研究了以含磺酸基离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐([4-sulfbmpyrazine][BF4])为酸性催化剂,以香茅醇、丙酸酐为原料合成丙酸香茅酯,采用正交实验方案对合成条件进行了考察.实验结果表明,以酸性离子液体为催化剂合成丙酸香茅酯的较优条件为:n(香茅醇):n(丙酸酐):n(催化剂)为50∶100∶1,反应温度70℃,反应时间2 h,按优化条件进行验证实验,产品得率为95.3%.[4-sulfbmpyrazine][BF4]催化剂循环使用5次,催化活性基本不变.