Automation of pesticide residue analysis

Summary The routine analysis of pesticide residue levels in biological tissue by gas-liquid chromatography is greatly facilitated by the use of computers to reduce computation time. Modern systems can be readily adapted to small computers. The nature of gas chromatographic signals permits the insertion of digitizers between the gas chromatograph and the computer. The resulting system permits completely automatic retrieval of data; thus time is saved and operating efficiency of the analytical laboratory is increased.

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Die Automatisierung der Analyse von Pestizid-Rückständen

Zusammenfassung Die Routineanalyse des Gehalts an Pestizid-Rückständen in biologischem Gewebe durch Gas-Flüssig-Chromatographie wird durch den Einsatz von Computern zur Einsparung von Rechenzeit wesentlich erleichtert. Modeme Systeme können leicht an kleine Computer angepaßt werden. Die Art der gas-chromatographischen Signale gestattet die Einfügung von Digitalisierungs-Gliedern zwischen Gas-Chromatographen und Computer. Mit dem entstandenen System läßt sich die Datensuche vollständig automatisieren; auf diese Weise wird Zeit gespart, und die Leistungsfähigkeit des analytischen Labors wird erhöht.

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Automatisation de l'analyse des résidus de pesticides

Sommaire La determination de routine des teneurs en résidus de pesticides dans des tissues biologiques par chromatographie gaz-liquide est notablement facilitée par l'emploi d'ordinateurs; ceci réduit la durée du calcul. Des systèmes modernes sont faciles à adapter à de petits ordinateurs. La nature des signaux émis en chromatographie en phase gazeuse permet l'insertion de membres de digitalisation entre le chromatographe en phase gazeuse et l'ordinateur. Le système ainsi obtenu permet la recherche tout à fait automatique des données; ainsi on gagne du temps, et l'efficacité du laboratoire analytique est augmentée.

     

Nova methodus adhibendi approximationem molecularium orbitalium ad plures iuxtapositas unitates

Résumé L'étude de la structure électronique d'une chaîne constituée par la répétition d'un motif polyatomique et l'interprétation des propriétés du polymère ainsi formé sont grandement facilités, s'il est possible de ramener les termes d'interaction entre unités voisines à un paramètre d'interaction unique. Ce problème a été traité en méthode des orbitales moléculaires par un procédé qui permet de tenir compte des modifications du monomère à l'intérieur du polymère et ne néglige que de faibles contributions.L'interaction entre deux monomèresi etj est représentée par la sous-matriceB _ij de dimensionn ×n formée par les termes non-diagonaux correspondants de la matrice-énergie. Par des transformations unitaires appropriées, il est possible de mettre sous forme diagonale les sousmatricesB _ij entre monomères voisins. En général, la diagonale de la matrice transformée contient un terme prépondérant qu'on peut considérer comme mesurant l'interaction (i, j). Une application numérique a été effectuée dans le cas d'un polymère fictif formé par des molécules H₂ et dans le cas d'un polymère peptidique formé par des groupements HNCO en interaction par l'intermédiaire de liaisons hydrogène. La validité des approximations introduites selon l'importance de l'interaction peut être vérifiée sur l'exemple d'un dimère dont les deux unités sont placées à des distances variables. Dans le cas d'un polymère les transformations effectuées conduisent à remplacer les orbitales atomiques du monomère par des orbitales s'étendant sur deux unités voisines; en prenant comme motif structural de la chaîne le monomère double formé par deux unités successives, on peut représenter l'interaction entre deux motifs adjacents par un seul terme.La réduction de la matriceB _ij à un seul terme fournit des bandes d'énergie dont la position est en très bon accord avec celles obtenues directement par les techniques classiques de calcul de l'état solide [7].

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The study of the electronic structure of a chain formed by repetition of polyatomic monomers and the interpretation of the resulting polymer are made much easier if the interaction terms relating to neighbouring units can be reduced to a single parameter. This problem has been treated in the MO scheme by a procedure which makes it possible to take into account the modifications of the monomer within the polymer and only neglects minor contributions.The interaction between two monomersi andj is represented by then ×n submatrixB _ij formed by the corresponding non diagonal terms of the energy matrix. By appropriate unitary transformations it is possible to bring the submatricesB _ij of neighbouring monomers to a diagonal form. In general, one of the diagonal elements thus obtained is much higher than the others, and can be taken as a measure of thei-j interaction. A numerical application has been made in the case of a fictitious polymer formed by H₂ molecules, and in the case of a polypeptide formed by HNCO groups interacting through hydrogen bonds. The validity of the approximations introduced for different values of interaction can be tested on a dimer whose units are placed at different distances. In the case of a polymer the transformations mentioned above require that the atomic orbitals of a monomer be replaced by orbitals extending over two neighbouring units. Taking as a new unit the corresponding pair of monomers, the interaction between the units can be represented by a single term. The reduction of theB _ij matrices to a single term each gives energy bands whose positions are in perfect agreement with those obtained directly by the classical techniques of solid-state physics [7].

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Zusammenfassung Das Studium der elektronischen Struktur von linearen Polymeren vereinfacht sich sehr, wenn die Wechselwirkung zwischen benachbarten Monomeren durcheinen Parameter beschrieben werden kann. Entsprechend wird im MO-Schema ein Verfahren entwickelt, das auf der Veränderung der Monomeren im Polymeren fußt.Die Wechselwirkung zwischen zwei Monomereni, j des Polymer wird durch eine aus Nichtdiagonalelementen der Hamiltonmatrix bestehende UntermatrixB _ij beschrieben. Für alle benachbarten Monomerenpaare lassen sich diese durch unitäre Transformationen diagonalisieren. I. a. ist eines der so erhaltenen Diagonalelemente vonB merklich größer und dient als Maß für die Wechselwirkung der beiden Monomeren. Angewendet wird die Methode auf ein fiktives Polymer aus H₂-Molekülen und auf ein Polymer aus durch H-Brücken verbundenen Peptidgruppen. Der Einfluß der Näherungen wird zunächst an einem Dinieren für verschiedene Abstände getestet.Im Falle eines Polymeren sind als Monomere Einheiten von zwei benachbarten Molekülen mit entsprechend ausgedehnten Orbitalen zu betrachten. Die Rechnung führt hier auf Energiebänder, deren Lage voll mit der nach klassischen Methoden der Festkörperphysik [7] erhaltenen übereinstimmt.

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Gratias agimus Cl. Vir.Raphaeli Del Re, qui nos, quod ad usum linguae latinae attinet, consilio benigne adiuvit.     

Zur Lage,Intensität und Polarisation der Elektronenübergänge im Stilben

Zusammenfassung Mit Hilfe des verzweigten Elektronengasmodells werden für Stilben die Elektronenübergänge, ihre Polarisation und die zugehörigen Oszillatorenstärken berechnet. Die Ergebnisse bestärken die Annahme, daß die langwellige Bande des Stilbenspektrums durch die Überlagerung zweier Banden unterschiedlicher Intensität zu erklären ist. Die berechneten Oszillatorenstärken stimmen mit den experimentellen Werten gut überein, was besonders für die trans- und cis-Konfiguration gilt. Die theoretisch gefolgerte Polarisation des Elektronenüberganges der langwelligen Bande in der Längsrichtung des Moleküls steht in Einklang mit experimentellen Befunden.

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The electron transitions in the stilbene molecule, their polarizations and oscillator-strenghts are calculated by means of the electron-gas model with ramification. The results confirm the supposition, that the first band of the stilbene-spectrum is a superposition of two bands of different intensity. The calculated oscillator-strengths agree well with the experimental values, especially for the trans- and cis-configuration. The theoretical polarization of the first electron transition in the long axis of the molecule agrees with the experimental results.

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Résumé A l'aide du modèle du gaz électronique ramifié les transitions électroniques, leurs polarisations et leurs forces oscillatrices sont calculées pour le stilbène. Les résultats confirment la supposition, que la première bande d'absorption est à expliquer par une superposition de deux bandes à intensités différentes. Les forces oscillatrices calculées sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, spécialement pour les configurations trans et cis. La polarisation théorique de la première bande d'absorption s'accorde bien avec les résultats expérimentals.

     

Ab initio calculations on small hydrides including electron correlation

A method of calculating directly approximate natural orbitals in the electron pair approximation is applied to the ground state of the BeH₂ molecule, which is not known from experiment. The question of optimum localization of the electron pairs for asymmetric nuclear configuration receives particular attention. The interpair correlation energy is estimated. The physical properties of the molecule are predicted and experimental conditions are indicated under which it should be observed.

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Zusammenfassung Die Methode zur direkten Berechnung genäherter natürlicher Orbitale in der Elektronenpaar-näherung wird auf den Grundzustand des vom Experiment her unbekannten BeH₂-Moleküls angewandt. Die Frage der optimalen Lokalisierung der Elektronenpaare für asymmetrische Anordnung der Kerne findet besonderes Interesse. Die Interpaar-Korrelationsenergie wird abgeschätzt. Die vorausgesagten physikalischen Eigenschaften dieses Moleküls sind in einer Tabelle zusammengestellt. Bedingungen, unter denen das Molekül experimentell beobachtet werden sollte, werden angegeben.

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Résumé La méthode basée sur le calcul direct des orbitales naturelles approchées est appliquée á l'étude de l'état fondamental de la molécule BeH₂ qui est inconnu du point de vue expérimental. La question de la localisation optimale des paires d'électrons pour des configurations asymmétriques des noyaux est discutée en détail. La corrélation interpaires est estimée. On prédit les propriétés physiques de la molécule et on indique les conditions qui devraient permettre de l'observer.

     

The electronic structure of groups of isomeric hetero-aromatic systems

A discussion of the electronic structure of hydroxy-pyridines and pyridones shows that there is no reason for the point of view that the 3-oxo isomer, -pyridone, does not exist. N-methyl-3-pyridone was prepared and characterized to check this conclusion.The incorrect view is due to the assumption that the electron pairing scheme adopted in the valence bond method is necessarily implied in the classical formulae. This assumption should be replaced by a valence state interpretation of the classical symbols of atoms in molecules, independently of the method chosen for constructing the molecular wave-function.

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Zusammenfassung Eine Diskussion der Elektronenstruktur von Hydroxy-Pyridinen und Pyridonen zeigt, da\ es keinen Grund für die Annahme gibt, da\ das 3-Oxo isomere -Pyridon nicht existiert. N-Methyl-3-Pyridon wurde hergestellt und untersucht, um diesen Schlu\ zu prüfen. Der unkorrekte Standpunkt rührt von der Annahme her, da\ das Elektronenpaar, welches der Valenzstrukturmethode zugrunde liegt, notwendigerweise in der klassischen Formel enthalten ist. Diese Annahme sollte durch eine Interpretation des Valenzzustandes der klassischen Symbole von Atomen in Molekülen ersetzt werden, unabhÄngig von der Methode, die zur Konstruktion der Molekülwellenfunktion gewÄhlt wird.

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Résumé La discussion de la structure électronique des hydroxy-pyridines et des pyridones a montré qu'il n'y a pas lieu de supposer que l'isomère 3-oxo, ou -pyridone, n'existe pas. Cette conclusion a été confirmée par l'obtention et la caractérisation du N-methyl-3-pyridone.On a trouvé que cette opinion incorrecte est due à l'hypothèse suivante: le schéme de couplage électronique utilisé dans la méthode de la mesomerie (méthode V.B.) doit Être appliqué aux formules classiques. Cette hypothèse n'est pas necessaire et devrait Être remplacée par une interprétation des symboles classiques des atomes dans les molécules en fonction des états de valence atomiques, indépendamment de la méthode choisie pour la construction de la fonction d'onde moléculaire.

     

Polyélectrolytes amphipathiques en milieu organique I. Propriétés thermodynamiques et structurales des échangeurs d'ions liquides

Resume Un polyélectrolyte dérivé de la poly (4 vinylpyridine) a été utilisé comme échangeur d'ions liquide pour des anions mono-et-divalents entre une phase aqueuse et l'octanol normal. Le polysavon sous forme sel de pyridinium est soluble dans l'octanol et la solution organique en contact avec une phase aqueuse contenant un mélange d'électrolytes possède des propriétés échangeuses d'ions. La sélectivité de l'échangeur vis à vis d'anions de nature différente est interprétée en fonction de la polarisabilité des anions. On a déterminé l'indice viscosimétrique des solutions organiques en fonction de la composition ionique du polymère et on a établi un parallèle entre les dimensions du polymère et l'affinité des ions pour les sites pyridinium compte-tenu de la faible constante diélectrique du milieu. Les variations de la viscosité en fonction de la composition sont interprétées à partir de la théorie de Flory transposée aux copolymères statistiques.

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Summary A polymer obtained by quaternizing poly (4-vinylpyridine) with N-octadecyl bromide was used in developing liquid ion-exchange of mono- and divalent anions between water and 1-octanol phases. The polymer has a high solubility in 1-octanol and the organic polymeric solution in contact with aqueous phase containing a mixture of simple electrolytes behave similary to an anion exchange resin with selective properties. The mechanism by which selective association of anions on the polymeric pyridinium sites occurs is discussed from the data concerning the polarisability of anions. The conformational properties of the polymeric chain was determined from viscosity measurements. It is shown that the trend in chain dimensions parallels the affinity of the anions to bind on polymeric pyridinium sites in the low dielectric medium. The chain dimensions as a function of the ionic composition are discussed on the basis of a simple theoretical model in analogy with the behaviour of statistical copolymers.

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Zusammenfassung Eine Lösung von Poly(-4-vinylpyridinium)salz in Octanol wurde als flüssiger Anionenaustauscher zwischen einer wässerigen Lösung und Octanol gebraucht. Diese organische Lösung in Berührung mit einer wässerigen Electrolytmischung behält die Eigenschaften der Ionenaustauscher. Die Selektivität des Austauschers für verschiedene Anionen wird durch die Polarisabilität der Ionen erklärt. Die Konformation der Polymeren wurde durch Viskositätsmessungen bestimmt und mit der verschiedenen Ionenaffinität in Vergleich gestellt. Die Dimensionsveränderungen der Polymeren während des Ionenaustausches wurden durch ein einfaches Modell erklärt, analog dem der statistischen Copolymeren.

     

The shape of molecules

The two most important molecular shape models are the Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion scheme and the Walsh-Mulliken Diagrams. These models, with illustrative examples, are described and a rigorous quantum mechanical definition of each is stated. A physical-mathematical proof ot their equivalence and of their origin is given along with an analysis of the failures to be expected. The theoretical prediction of bond angles is contrasted with the corresponding prediction of bond lengths, and the low information content inherent to the specification of bond angles shows their determination to be considerably easier than bond lengths.

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Zusammenfassung Die beiden wichtigsten Modelle zur Molekülgeometrie sind das Modell der Valenzelektronen-Paar-Abstoßung und das Walsh-Mulliken-Diagramm. Beide Modelle werden anhand illustrativer Beispiele vorgestellt, eine quantenchemische Definition beider wird gegeben. Ihre physikalische Äquivalenz wird bewiesen; diese Analyse zeigt auch die Grenzen der Modelle. Die theoretische Voraussage von Winkeln wird der von Bindungslängen gegenübergestellt. Da der Informationsgehalt der Winkelspezifikation niedriger ist, ist diese Angabe wesentlich leichter als die der Bindungslängen.

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Résumé Les deux modèles de forme moléculaire les plus importants sont le schéma de répulsion électronique des paires d'électrons des couches de valence et les diagrammes de Walsh-Mulliken. Ces modèles sont décrits, avec des examples illustratifs, et l'on donne une définition quantique rigoureuse de chacun d'entre eux. Une preuve physicomathématique de leur équivalence et de leur origine est fournie avec une analyse des échecs à attendre. La prédiction théorique des angles de valence est opposée aux prédictions théoriques des longueurs de liaison; le faible contenu informationnel inhérent à la spécification des angles de liaison montre que leur détermination est considérablement plus aisée que celle des longueurs de liaison.

     

The electronic structure of bicyclo [2.1.1] hexane

Non empirical SCF-LCAO-MO calculations have been performed on bicyclo [2.1.1] hexane using a molecule optimized minimal basis set of gaussian functions. The electronic structure, the nature of the molecular orbitals and of the bonds are analyzed. The most notable results lie in the strong interaction between the two bridgehead sites and between two of the CH bonds of the methylene bridges. Interactions between fragment orbitals are considered. The relations with the molecular properties are discussed, especially with respect to molecular strain.

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Zusammenfassung Nichtempirische SCF-LCAO-MO-Rechnungen wurden für das Bicyclo [2.1.1]-Hexan durchgeführt, wobei ein minimaler am Äthylen optimierter Basissatz von Gaußfunktionen verwendet wurde. Die Elektronenstruktur sowie die Art der Molekülorbitale und der Bindungen wird untersucht. Als bemerkenswerte Resultate erscheinen die starke Wechselwirkung zwischen den beiden Brückenkopf-Gruppen sowie zwischen den beiden CH-Bindungen der Methylenbrücken. Die Wechselwirkungen zwischen den Orbitalen von Molekülbruchstücken werden untersucht. Die Beziehungen zu den molekularen Eigenschaften werden diskutiert, insbesondere im Hinblick auf molekulare Ringspannung.

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Résumé Une étude théorique ab initia SCF-LCAO-MO du bicyclo [2.1.1] hexane a été effectuée en utilisant une base minimale de fonctions gaussiennes optimisée sur une molécule. La structure électronique, la nature des orbitales moléculaires et des liaisons ont été analysées. Le résultat le plus marquant est l'existence d'une forte interaction entre les deux sites en tête de pont et aussi entre deux des liaisons C-H des ponts méthylène. Par ailleurs on peut mettre en évidence des interactions entre «orbitales de fragments». Les relations entre structure électronique et propriétés moléculaires (spécialement la tension de cycle) sont discutées.

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Equipe de Recherche Associée au C.N.R.S. N 265.     

Isoelectronic sequences of hydride molecules

The theory of the electronic structure of diatomic hydrides in which the nuclear charge of the second nucleus is varied freely is investigated. By the use of a scale factor which varies with both the nuclear charge and the internuclear distance, the electronic equation can be put into a form suitable for a perturbation expansion. The zero and first order energies are computed for á number of isoelectronic sequences but comparisons with experiment show that higher order terms are needed in order to explain the basic properties of the molecules.

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Zusammenfassung Die Theorie der Elektronenstruktur zweiatomiger Hydride wird untersucht, wobei die zweite Kernladungszahl frei veränderbar bleibt. Durch Einführung eines Maßstabfaktors, der sowohl von Kernladungszahl als auch zwischenatomarem Abstand abhängt, läßt sich die Schrödingergleichung in eine die Durchführung einer Störungsrechnung möglich machende Form bringen. Die Energien nullter und erster Näherung werden für eine Anzahl isoelektrischer Reihen berechnet, allein der Vergleich mit dem Experiment zeigt, daß Terme höherer Ordnung in die Rechnung mit einbezogen werden müssen, um Grundeigenschaften der Moleküle deuten zu können.

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Résumé La théorie de la structure électronique des hydrures diatomiques est étudiée, où la charge nucléaire du second noyau est variable. A l'aide d'un facteur d'échelle dépendant de la charge nucléaire et de la distance internucléaire l'équation de Schrödinger peut être mise dans une forme convenable à un calcul perturbateur. Les énergies de nullième et de premier ordre sont calculées pour quelques séquences isoélectroniques; mais la comparaison de l'expérience montre qu'il faut des termes de plus grand ordre pour expliquer les propriétés fondamentales des molécules.

     

Absolutberechnung der Normalfrequenzen des Hydrogendifluoridions

Zusammenfassung Mit Hilfe eines einfachen quantenmechanischen Näherungsansatzes wird versucht, Bindungsabstände und Normalfrequenzen des Hydrogendifluoridions sowie des entsprechenden deuterierten Ions zu berechnen. Hierbei wird die Elektronenwechselwirkung der beiden Fluoridionen untereinander durch einen der Statistik entlehnten Ausdruck berücksichtigt. Die Methode liefert für die Abstände gute, für die Normalfrequenzen durchaus befriedigende Ergebnisse.

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On the basis of a quantum mechanical treatment the bond distances and the normal frequences of the hydrogen difluoride ion and its deuterated analogue are calculated. The electronic interaction of the two fluoride ions is approximated by a statistical calculation. The results are in fairly good agreement with the experimental values.

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Résumé Sur la base d'un traitement quantique simple, le calcul des distances de liaison et des fréquences normales est tenté pour l'ion de bifluorure d'hydrogène et son analogue deutéré. L'intéraction électronique des deux ions fluorures est approximée au moyen d'un calcul statistique. Les résultats sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Gewährung eines Stipendiums an Karl Hensen.     

Cinétique de l'adsorption de certains stéroïdes à l'interface eau-huile neutre

Résumé Dans ce travail est entrepris l'étude de la cinétique d'adsorption de stéroïdes à l'interface eau-huile, en utilisant des mesures de tension interfaciale, par la médiation d'une de l'«équation d'état» dont les fondements théoriques sont précisés.Le processus d'adsorption de 8 stéroides qui possèdent des groupements polaires (fonctions cétone ou hydroxyle) est entièrement déterminé par la diffusion. Cela nous permet de déterminer les coefficients de diffusion des 8 stéroïdes dans l'huile de vaseline à partir des courbes de vieillissement des interfaces (première communication).Dans la seconde communication, il est montré qu'il est possible de se placer dans des conditions expérimentales telles que l'influence de la diffusion soit négligeable et donc que la vitesse d'adsorption soit identifiable au flux de molécules qui franchissent la barrière d'énergie située aux abords de l'interface.

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Zusammenfassung Die Adsorptionskinetik an Phasengrenzflächen wird im allgemeinen durch die Diffusion der grenzflächenaktiven Stoffe an die Grenzfläche und durch Adsorptions-Desorptionsvorgänge der an die Grenzfläche herandiffundierten Moleküle bestimmt. Unter ausgewählten experimentellen Bedingungen wird einer der beiden Prozesse dominant.In Teil I der Arbeit wird die diffusionsbestimmte Adsorptionskinetik von Steroiden an Öl/Wasser-Grenzflächen durch Messung von Grenzflächenspannungen in Abhängigkeit von der Zeit untersucht.Im Teil II der Arbeit wird am Beispiel des unpolaren 5 -Androstans gezeigt, daß hier die Adsorptionsgeschwindigkeit durch eine Aktiverungsschwelle beim Übertritt des Androstans aus der Lösung an die Öl/Wasser-Grenzfläche bestimmt wird. Zur Auswertung wird die Zustandsgleichung für Grenzflächenfilme herangezogen.

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Avec 12 figures et 2 tableaux     

Simple molecular orbital calculations on the electronic structure of iron-porphyrin complexes

The simple Hückel method was first applied to the electronic structure of the iron-porphyrin complexes by Pullman et al. [12]. In this paper, their work is extended to include (a) the effect of a dipole or a point charge placed at the sixth coordination position, and (b) the effect of a nitrogen atom placed at the fifth coordination position. A set of new parameter values is used, whose estimation is made by directing special attention to their dependence on the charge distribution among the atoms.The resulting charge distribution for ferro-porphyrin seems to be reasonable. The fact that the position of the Soret peak is insensitive to the sixth ligand can be understood from the resulting orbital energy levels.The difficulty of finding a reasonable charge distribution for ferri-porphyrin is discussed.

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Zusammenfassung Die einfache Hückelsche Methode ist auf die Elektronenstruktur der Eisen-Porphyrin-Komplexe zuerst von Pullman et al. [12] angewandt worden. In der folgenden Arbeit wird ihr Verfahren auf (a) die Wirkung eines Dipols oder einer Punktladung an der sechsten Koordinationsstelle und (b) die eines Stickstoffatoms an der fünften erweitert. Ein Satz neuer Parameterwerte wird verwandt, bei deren Bestimmung besonders auf ihre Abhängigkeit von der Ladungsverteilung geachtet wird.Die erhaltene Ladungsverteilung für Ferroporphyrin erscheint vernünftig. Die Unempfindlichkeit der Lage der Soret-Bande gegen den sechsten Liganden ist aus den erhaltenen Energieniveaus zu verstehen.Die Schwierigkeit, eine vernünftige Ladungsverteilung für Ferriporphyrin zu finden, wird diskutiert.

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Résumé La simple méthode de Hückel a été appliquée à la structure électronique des complexes fer-porphyrine pour la première fois par Pullman et al. [12]. Dans l'article suivant, leur travail est étendu afin d'inclure (a) l'effet d'un dipôle ou d'une charge ponctuelle sur la sixième position coordinative, et (b) l'effet d'un atome de nitrogène sur la cinquième position. Un jeu de nouvelles valeurs des paramètres est usé qu'on détermine en tenant compte spécialement de leur dépendance de la distribution des charges atomiques.La distribution de charge obtenue pour la ferroporphyrine semble être raisonnable. Le fait que la position de la bande Soret est insensitive contre le sixième ligand, peut être compris à l'aide des énergies des orbitales calculées.La difficulté de trouver une distribution de charge raisonnable pour la ferriporphyrine est discutée.

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The research reported in this paper was sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, the Swedish Natural Science Research Council, and in part by the Aeronautical Research Laboratory, OAR, through the European Office, Aerospace Research, United States Air Force.

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On leave from Department of Physics, Faculty of Science, University of Tokyo, Tokyo, Japan.     

Spektrographische Messung der Dissoziationskonstante bei hochpolymeren Stoffen

Zusammenfassung Die UV-spektrographische Vermessung der phenolischen Tyrosindissoziation in Proteinen zeigt — im Vergleich mit der Dissoziationskurve des freienl-Tyrosins — zwei Anomalieeffekte: a) Parallelverschiebung nach größeren p_H-Werten, b) Verschiebung unter gleichzeitiger Änderung des Kurvenverlaufes.Es wird gezeigt, daß a) am besten mit der Annahme einer alle Tyrosin-gruppen erfassenden Dissoziationshemmung (vollständige Wasserstoff-brückenbindung oder Milieueffekt) zu erklären ist, während b) auf eine teilweise Tyrosinblockierung durch Wasserstoffbrücken schließen läßt. Hierfür wird eine modellmäßige graphische Deutung gegeben. Die Größe des blockierten Anteils erscheint wichtig, da sich einerseits Anhaltspunkte für einen Zusammenhang mit der Mizelldicke bei Faserproteinen gezeigt haben (Kratky), andererseits damit ein neues Kriterium für die Vorgänge bei der Polymerisation und Faserorientierung der Proteine gegeben scheint.

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Summary In comparison with the dissociation curve of freel-tyrosin, the UV-spectrographic measurement of the phenolic tyrosin dissociation in proteins shows two anomalous effects: (a) parallel shifting toward higher p_H values; (b) shifting with simultaneous alteration of the course of the curve. It has been shown that (a) is best explained by assuming, for all tyrosin groups, a retardation of dissociation (complete hydrogen-bridge formation or milieu effect), whereas (b) leads to the conclusion that there is a partial tyrosin blocking through hydrogen bridges. A graphic explanation, by means of a model, is given for this. The size of the blocked constituent appears to be important, since on one hand reference points have been found for a relation with the micelle thickness in the case of fiber proteins (Kratky), and, on the other hand, a new criterion seems to have been provided for the processes occurring in the polymerization and fiber orientation of proteins.

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Résumé La mesure spectrographique dans l'ultraviolet de la dissociation phénolique de la tyrosine en protéines montre — par comparaison avec la courbe de dissociation de la tyrosine -l libre — deux anomalies: a) une translation vers les plus grandes valeurs du p_H, b) un décalage des accidents simultanés de la courbe. On montre que l'explication la plus plausible pour a) est l'hypothèse d'un retard très net à la dissociation de tous les groupements tyrosine (dissociation complète de la liaison hydrogène ou effet du milieu), tandis que pour b), on doit conclure à un bloquement partiel de la tyrosine par liaison hydrogène. Pour cela on donne une interprétation graphique. La grandeur de la partie bloquée paraît importante, puisque, d'une part, on a montré la dépendance entre la grosseur des micelles chez les protéines fibreuses avec les points d'arrêt (Kratky) et que d'autre part, un nouveau critérium semble être donné pour les méthodes de polymérisation et d'orientation des fibres de protéines.

     

Störungstheoretische Berechnung von Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten mit Hilfe der Greenschen Zweipunktfunktion

Zusammenfassung Der negative Realteil der Pole der dem N-Elektronensystem eines Atoms oder Moleküls zugeordneten Greenschen Zweipunktfunktion entspricht den lonisierungsenergien bzw. Elektronenaffinitäten dieses Systems. Mit Hilfe einer störungstheoretischen Entwicklung der Greenschen Zweipunktfunktion kann die Lage dieser Pole näherungsweise berechnet werden. Die nullte Näherung kann dabei so gewählt werden, daß das Ergebnis mit dem Koopmansschen Theorem übereinstimmt. Abweichungen vom Koopmansschen Theorem, die durch Reorganisations- und Korrelationseffekte hervorgerufen werden, können in höherer Ordnung über die Dysongleichung mit Hilfe des sog. Massenoperators erfaßt werden.In der vorliegenden Arbeit wird der Massenoperator bis zur zweiten Ordnung störungstheoretisch entwickelt. Das erhaltene Resultat wird qualitativ diskutiert. Die Ergebnisse dieser Diskussion stehen in Einklang mit den Beobachtungen, die beim Vergleich experimenteller lonisierungsenergien mit den unter Anwendung des Koopmansschen Theorems berechneten Werten gemacht werden.

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Calculations of ionisation energies and electron affinities by means of the one particle Green's function

The values of ionization energy and electron affinity of a system of n electrons belonging to an atom or a molecule are related to the negative value of the real part of the poles of the one particle Green's function connected with this system. An approximate calculation of the position of the poles can be made via a perturbation treatment of the one particle Green's function. In zero order approximation one chooses as one particle wavefunctions the canonical Hartree-Fock orbitals. In this case the results concide with Koopmans's theorem. Deviations from Koopmans's theorem, which are induced by reorganization and correlation effects, can be calculated in higher order via the Dyson equation, by means of the so-called self-energy operator.In the present paper the self-energy operator is expanded up to the second order of the perturbation. The results are discussed qualitatively. They agree with the observations, which have been made, when experimentally determined ionization energies were compared to values, derived from ab-initio calculations via Koopmans's Theorem.

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Résumé La partie réelle négative du pôle de la fonction de Green à une particule du système électronique d'un atome ou d'une molécule fournit le potentiel d'ionisation ou l'affinité électronique d'un tel système. La position de ces pôles peut être obtenue d'une manière approchée par un développement de perturbation de la fonction de Green. On peut choisir l'approximation d'ordre zéro de manière à ce que le théorème de Koopmans soit vérifié. L'écart au théorème de Koopmans provoqué par les effets de réorganisation et de corrélation peut être évalué aux ordres supérieurs à l'aide de l'équation de Dyson faisant intervenir opérateur de self energy.Dans ce travail l'opérateur de self energy est développé par perturbation jusqu'au second ordre. Le résultat obtenu est discuté d'une manière qualitative. Le résultat de cette discussion est en accord avec les observations que l'on peut faire par comparaison du potentiel d'ionisation expérimental avec les termes calculés par application du théorème de Koopmans.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Conference on Photoionization Phenomena and Photoelectrospectroscopy, Oxford, 14.–16. September 1970.

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Auszug aus der von der Fakultät für allgemeine Wissenschaften der Technischen Universität München genehmigten Dissertation des Dipl. Phys. Franz Ecker. Dissertation eingereicht am 27. 1. 1970. Neue Anschrift: Siemens AG, München 2, Wittelsbacherplatz.

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Wir danken den Herren F. Metz und L. Cederbaum für ihre intensive Mitarbeit; Frau Dr. Liselotte Becker für viele anregende Diskussionen und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die gewährte finanzielle Unterstützung.     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

The mechanism of long-range proton-proton coupling

The perturbation treatment of proton-proton coupling developed in earlier papers, has been extended to allow for electron delocalization through intervening C-C and C-H bonds.The meta-coupling constant in benzene obtained from this perturbation treatment is in reasonable agreement with that obtained by a full MO calculation. The para coupling constant is not in good agreement suggesting that para-coupling arises from electron spin polarization in more than one intervening bond.

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Zusammenfassung Das Störungsverfahren für Proton-Proton-Kopplung wurde erweitert, um die Elektronendelokalisierung infolge dazwischenliegenden C-C- und C-H-Bindungen zu berücksichtigen.Die meta-Kopplungskonstante für Benzol, die sich auf diese Weise ergibt, stimmt befriedigend mit derjenigen überein, die bei einer vollständigen MO-Rechnung herauskommt. Bei der entsprechenden Größe für die para-Stellung ist dies dagegen nicht der Fall, was den Schluß nahe legt, daß die para-Kopplung auf mehr als eine dazwischentretende Bindung zurückgeht.

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Résumé Le traitement de perturbation du couplage proton-proton développé dans des articles précédents est étendu afin de tenir compte de la délocalisation électronique à travers les liaisons C-C et C-H qui interviennent.La constante de couplage méta dans le benzène, obtenue par cette méthode, est en accord raisonnable avec celle obtenue par un calcul complet d'orbitales moléculaires. Par contre, la constante de couplage para ne donne pas un bon accord, ce qui suggère que le couplage en para provient de la polarisation de spin électronique sur plus d'une liaison.

     

Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Substanzen durch Wärmeleitfähigkeitsmessung und integrale Auswertung der Katharometersignale

Zusammenfassung Über eine neue Methode zur Bestimmung des Sauerstoffs in organischen Substanzen wird berichtet. Die Pyrolyse wird im Heliumgasstrom in einem T-förmigen Quarzrohr durchgeführt, das mit Hilfe eines neuen Verbrennungsofens beheizt wird. Das bei der Reaktion entstehende Kohlenmonoxid wird über Molekülsieb von den übrigen Pyrolysegasen getrennt und als getrennte Fraktion beim Durchgang durch die Katharometerzelle gemessen. Die der Kohlenmonoxidmenge proportionale Gleichspannung wird mit einem digitalen Integrator mit Drucker ausgewertet. Dieses Integrationssystem ist so aufgebaut, daß es wahlweise umschaltbar zum Einwägen der Substanz auf der Elektrowaage Cahn-RG als Digitalvoltmeter oder als digitaler Integrator zum Integrieren der Kohlenmonoxid-Peaks eingesetzt werden kann.

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Summary A report is given of a new method for determining oxygen in organic substances. The pyrolysis is conducted in a stream of helium in a T-shaped quartz tube, that is heated by means of a new combustion furnace. The carbon monoxide produced in the combustion is separated from the other combustion gases by means of a molecular sieve and measured as a separate fraction on going through the catharometer cell. The direct voltage proportional to the amount of carbon monoxide is estimated by means of a digital integrator with printer. This integration system is so constructed that if desired it can be changed over into a digital volt meter for weighing out the sample on the electrobalance Cahn-RG or it can be inserted as digital integrator for integrating the carbon monoxide peak.

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Résumé On présente une nouvelle méthode pour le dosage de l'oxygène dans les substances organiques. La pyrolyse s'effectue dans un courant d'hélium gazeux dans un tube en quartz en forme de T, chauffé par un nouveau four à combustion. L'oxyde de carbone qui prend naissance est séparé sur tamis moléculaire des gaz de pyrolyse habituels et soumis à la mesure sous forme de fraction séparée par passage à travers la cellule du catharomètre. On évalue sur un intégrateur digital sous pression la tension continue proportionnelle à la quantité d'oxyde de carbone. Ce système pour intégration est construit de manière à pouvoir servir, suivant les nécessités, soit sur l'électrobalance Cahn-RG comme voltmètre digital, pour les pesées, soit comme intégrateur digital pour intégrer le pic de l'oxyde de carbone.

     

Valence bond study of the B 1σ u + state of the hydrogen molecule

A 1s, 2p valence bond wave function for the B ¹ _u ⁺ state of the hydrogen molecule is variationally optimized with respect to the two atomic orbital exponents for internuclear separations in the vicinity of the equilibrium value. The optimization is tested by use of the molecular virial theorem, and the resulting binding energy compares favourably with other calculations based on limited sets of atomic orbitals. The nature of the electron distribution in the state is analyzed by use of a particular kind of two electron correlation diagram. This analysis indicates that the actual electron distribution is largely ionic in the vicinity of the equilibrium separation in contrast to the formal covalency of the wave function.

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Zusammenfassung Eine 1s, 2p Valenzstruktur-Wellenfunktion für den B ¹ _u ⁺ -Zustand des Wasserstoffmoleküls wird nach der Variationsmethode bezüglich der beiden Atomorbital-Exponenten optimiert. Als Kernabstände werden Werte in der Nähe des Gleichgewichtsabstandes gewählt. Die Optimierung wird mit dem Virialtheorem getestet; weiterhin hat die Bindungsenergie einen vergleichbaren Wert mit entsprechenden Ergebnissen, die mit beschränkten Sätzen von Atomorbitalen erreicht wurden. Die Elektronenverteilung für diesen Zustand wird mit Hilfe eines speziellen Zwei-Elektronen-Korrelationsdiagrammes untersucht. Dabei ergibt sich, daß die tatsächliche Elektronenverteilung stark ionisch für Kernabstände nahe dem Gleichgewichtsabstand ist, im Gegensatz zur formal kovalenten Wellenfunktion.

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Résumé Une fonction d'onde de liaisons de valence 1s, 2p pour l'état B ^{1 +} de la molécule d'hydrogène est optimisée par variation par rapport aux exposants des orbitals atomiques pour des distances internucléaires voisines de la distance d'équilibre. L'optimisation est testée par l'emploi du théorème du viriel moléculaire, et l'énergie de liaison correspondante est comparable à celle obtenue par d'autres calculs dans des bases limitées d'orbitales atomiques. La nature de la distribution électronique dans l'état est analysée en utilisant une espèce particulière de diagramme de corrélation biélectronique. Cette analyse indique que la véritable distribution électronique est largement ionique au voisinage de la distance d'équilibre en contraste avec l'aspect de covalence formelle de la fonction d'onde.

     

Über eine neue automatische Apparatur zur Zentigramm-Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Substanzen

Zusammenfassung Das vom Verfasser undE. Sucharda schon 1928 angewandte Prinzip, die durch das Verhalten der Substanz beim Erhitzen bewirkten Druckschwankungen im Verbrennungsrohre zum Zwecke der automatischen Regulierung der Vergasungsgeschwindigkeit der Substanz bei der Elementaranalyse auszunutzen, wurde bei der Konstruktion einer neuen, elektrisch betriebenen, automatischen Apparatur angewandt. Hierbei wird das mit der Substanz gefüllte Mikroschiffchen mittels eines elektrischen Hochfrequenzgenerators erhitzt. Der Stromzufluß zu dem Hochfrequenzgenerator wird durch die erwähnten Druckschwankungen einoder ausgeschaltet. Die Verbrennung verläuft dann bei praktisch konstantem Druck im Verbrennungsrohre, also auch bei konstantem Sauerstoffüberschuß. Die neue Apparatur wird an Hand beigefügter Abbildungen beschrieben. Als Absorptionsmittel für Stickstoffoxyde werden 1 bis 2 g Bleidioxyd in einem 12 cm langen Porzellanschiffchen bei 190° angewandt. Die Absorption des Wassers erfolgt durch wasserfreies Kobaltchlorid, die der Kohlensäure ausschließlich durch Ascarit. Die Sauerstoffgeschwindigkeit im Verbrennungsrohre beträgt 8 ml pro Minute. Bei Substanzen, die mehr als 10% N enthalten, wird zwischen den Kohlensäureabsorptionsapparat und den Wasserabsorptionsapparat ein mit Mangandioxyd gefüllter Apparat eingeschaltet.

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Summary The principle used by the author andE. Sucharda as early as 1928, which employs the variations in pressure in the combustion tube resulting from the behavior of the substance when heated, for automatically regulating the rate of gasifying the substance was applied in the construction of a new electrically operated automatic apparatus. The micro boat charged with the sample is heated by means of a high frequency generator. The flow of current to the high frequency generator is switched on and off by the variations in pressure mentioned above. The combustion then proceeds at practically constant pressure in the combustion tube, and even when there is a constant excess of oxygen. The new apparatus is described in the accompanying figures. The nitrogen oxides are absorbed in 1 to 2 grams of lead dioxide contained in a porcelain boat (12 cm long) at 190°. The absorption of the water is by means of anhydrous cobalt chloride, while the carbon dioxide is taken up in ascarite. The speed of the oxygen in the combustion tube is 8 ml per minute. In the case of samples that contain more than 10% nitrogen, an apparatus filled with manganese dioxide is placed between the carbon dioxide absorber and the apparatus for taking up the water.

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Résumé Le principe de l'utilisation des variations de pression qui se produisent dans un tube à combustion en analyse élémentaire, lors du chauffage de la substance, a été utilisé dès 1928 par l'auteur etE. Sucharda pour la régulation automatique de la gazéification de cette substance. Il a été appliqué à la construction d'un nouvel appareil automatique commandé électriquement. La micronacelle qui contient la substance est chauffée électriquement à l'aide d'un générateur de courant de haute fréquence. Les variations de pression pendant la combustion provoquent l'ouverture ou la fermeture du circuit d'alimentation de ce générateur. Il en résulte que la combustion est effectuée à pression pratiquement constante ainsi qu'à excès d'oxygène constant. Ce nouvel appareil est décrit sur les figures de la publication.On utilise 1 à 2 grammes de bioxyde de plomb disposés dans une nacelle de porcelaine de 12 cm de longueur, portée à 190° pour absorber les oxydes de l'azote. L'eau est absorbée par du chlorure de cobalt anhydre et l'anhydride carbonique exclusivement par de l'ascarite. Le débit du courant d'oxygène dans le tube de combustion est de 8 ml par minute. Pour les substances contenant plus de 10% d'azote, on intercale un absorbeur à bioxyde de manganèse entre l'absorbeur à anhydride carbonique et l'absorbeur à eau.

     

Etude théorique de dérivés substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à l'étude électronique des douze fluorobenzènes dans des conditions de calcul précédemment discutées. L'influence de la substitution sur les spectres est discutée en termes de transfert. La position et l'intensité des transitions électroniques sont en bon accord avec l'expérience. Enfin, les indices de charge calculés pour l'état fondamental permettent de vérifier la règle d'additivité.

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Theoretical study of substituted benzenesIII. The fluorobenzenes

The Pariser-Parr-Pople method is applied for the electronic study of twelve fluorobenzenes in previously detailed numerical conditions. The substitution effects on electronic spectra are discussed in transfer terms. The energies and intensities of electronic transitions are in good agreement with experiment. At last, the electronic densities computed for the ground states allow the verification of the additivity rule.

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Zusammenfassung 12 Fluorbenzole werden nach der PPP-Methode behandelt. Die Substituenteneinflüsse auf die Elektronenspektren werden unter dem Gesichtspunkt des Ladungsüberganges diskutiert. Die Energie und die Intensitäten der elektronischen Übergänge stimmen gut mit dem Experiment überein. Die für die Grundzustände berechneten Elektronendichten erlauben eine Verifikation der Additivitätsregel.