Ru/ZrO_2·xH_2O催化二氟乙酸甲酯加氢制备2,2-二氟乙醇

采用共沉淀法制备Ru/ZrO2·xH2O,以Ru/ZrO2·xH2O作为催化剂催化液相中二氟乙酸甲酯(CF2HCOOCH3)加氢制备2,2-二氟乙醇(CF2HCH2OH),并且对反应前后催化剂进行了XRD表征,考察了溶剂、搅拌速度、时间、压力和温度对加氢反应的影响。实验结果表明,在以水为溶剂、搅拌速度1000 r/min、反应时间5 h、压力2.8 MPa、温度140℃条件下,CF2HCOOCH3的转化率为100%,CF2HCH2OH的收率达到51%。     

二氟二碘甲烷与乙烯基乙醚的反应及其产物的化学转化

二氟二碘甲烷(CF2I2,1)与乙烯基乙醚和Na2S2O4在DMSO和乙醇的混合溶剂中反应得3,3-二氟-3-碘丙醛的乙缩醛[ICF2CH2CH(OEt)2](3).3在锌粉的作用下发生偶联反应生成二缩醛[(EtO)2CHCH2CF2CF2CH2CH(OEt)2](5)。缩醛3或5与烯醇硅醚在SnCl4作用下发生交叉偶联反应。3在锌粉或保险粉的引下与烯醇硅醚发生加成反应。3和5分别转化成硫缩醛ICF2CH2CH(SR)2(13),(RS)2CHCH2CF2CF2CH2CH(SR)2(14)或O,S-缩醛。13消HI得1,1-二氟乙烯衍生物。     

二硅烷表面活性剂的合成与表面性能测定

合成了一种新型有机硅表面活性剂--聚醚改性二硅烷。 首先以(CH3)3SiCl和(CH3)2HSiCl为原料,金属钠作还原偶合剂,二甲苯作溶剂,用Wurtz偶合法合成了含氢二硅烷,对其结构进行了红外光谱、紫外吸收光谱和气相色谱表征,并确定了合成最佳反应条件：n((CH3)3SiCl)∶n((CH3)2HSiCl)=1.2∶1,反应物浓度为1.8 mol/L,助剂15-冠醚-5用量为总反应原料质量的2%,反应温度为80 ℃,反应时间为11 h。 再以合成的含氢二硅烷和甲基封端烯丙基聚醚（Mr=400）为原料,在Karstedt铂催化剂作用下进行硅氢加成反应,合成了聚醚改性二硅烷表面活性剂,确定的合成反应最佳温度为95 ℃,时间为4 h;该表面活性剂的表面张力为22.49 mN/m,临界胶束浓度为0.9 g/L,在pH值为6.94和4.12的水溶液中,具有良好的水解稳定性。     

亚磺化脱卤研究 V. Rcel~3型化合物的亚磺化脱卤反应

本文报道RCCl3型化合物的亚磺化脱卤反应,在温和条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃RCCl3(R=Cl, F, CF3, Cl(CF2)n, n=2,4,6,8)与连二亚硫酸钠反应,得到亚磺化脱氯产物RCCl2SO2Na,产率最高达85%以上,反应在水-乙腈或水-乙醇溶剂中以及碳酸氢钠或碳酸钠存在下进行,反应的最佳温度为25℃左右,提高反应温度,则脱氯氢化成为主要反应, 三氯溴甲烷和三氯碘甲烷的亚磺化反应分别生成脱溴及脱碘产物,三氯甲基亚磺酸钠(CCl2SO2Na),产率80%左右. RCCl3型化合物的亚磺化脱卤反应,提供了合成三氯甲基亚磺酸、磺酸及其衍生物的一种新方法,并首次应用于合成α,α二氯多氟烷基亚磺酸、磺酸等类化合物。     

钙钛矿型复合氧化物La_(0.9)K_(0.1)CoO_3催化合成甲基二氯化膦

以甲烷(CH4)和三氯化磷(PCl3)为原料,钙钛矿型复合氧化物La0.9K0.1CoO3为催化剂,通过气固相催化法合成了甲基二氯化膦.重点考察了反应物摩尔比和反应温度对转化率的影响.最适宜的反应条件为: n(CH4) ∶ n(PCl3)=5 ∶ 1,催化剂(40目～60目) 1 g,反应温度300 ℃,转化率7.02%.     

CHF2CH3(HFC-152a)与F反应的反应途径及反应速率常数研究

本文用从头计算法(UMP2/6-31G)对氟与二氟乙烷的与1位、2位碳相连的氢的抽提氢反应进行研究。CHF2CH3+F→CF2CH3+HF(R1), CHF2CH3+F→CHF2CH2+HF(R2)。在内禀反应坐标(IRC)的势能剖面基础上用传统过渡态、变分过渡态理论计算了上述两个反应的速率常数及比值, 获得了与实验相一致的结果。     

双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍与丁二烯反应的溶剂效应

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍(Ni[S2C2(CF3)2]2)与丁二烯的反应机理.采用极化连续介质模型(PCM),考察了溶剂对各反应驻点的电荷分布、偶极矩、溶剂化自由能的影响.计算结果表明:Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应为前线轨道对称性匹配的协同反应,溶剂介电常数的增大有利于稳定各反应驻点.同时在同种溶剂中,过渡态和产物稳定的程度大于反应物,从而反应更加容易进行.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究8.钯(O)催化氟烷基碘对炔烃的加成反应

四(三苯基膦)钯(O)在温和的条件下能催化氟烷基碘R~FI[R~F=(CF~2)~nCl,n=2;n=4;n=6;R~F=(CF~3)~nCF~3;n=3;n=1;R~F=H(CF~2)~4]对炔烃(CH≡CC~4H~9,CH≡CSiMe~3,CH≡CPh)加成生成较高产率的加成产物.二(三苯基膦)二氯化肥(II)和二(三苯基膦)氟烷基碘化钯(II)在同样的条件下无催化作用.2,2-硝基,亚硝基丙烷能部分阻止反应,这表明反应的可能中间体是自由基,而不是二(三苯基膦)氟烷基碘化钯(II).     

含吡咯基亚胺配体稀土铕配合物催化合成胍

以2-(2,4,6-Me3C6H2N=CH)C4H3NH为配体与铕配合物[(Me3Si)2N]3Eu(μ-Cl)Li(THF)3反应,合成了三价铕金属配合物[2-(2,4,6-Me3C6H2N=CH)C4H3N]3Eu(THF),以此配合物为催化剂催化芳胺与N,N’-二异丙基碳二亚胺反应,得到一系列胍产物,研究了反应时间、温度、催化剂用量和溶剂对催化反应的影响。结果表明:铕配合物具有良好的催化活性,以2%mol的催化剂用量、在THF中加热60℃反应8 h,得到高于80%产率的相应胍产物。     

NaBH4/I2催化加氢还原碱木质素的研究

从麦草碱法制浆黑液中提取木质素,精制后,以苯乙酮为木质素的模型化合物,对催化剂组成及溶剂进行了考察.在此基础上,以NaBH4/I2为催化剂,无水乙醇为溶剂,对木质素进行加氢还原裂解反应研究.考察了温度和时间对木质素催化加氢效果的影响,采用红外光谱(FTIR)、元素分析及凝胶渗透色谱分析(GPC),表征木质素反应前后结构的变化.凝胶渗透色谱分析表明,加氢还原后木质素的分子量明显降低.采用自动电位滴定法测定反应前后木质素中总羟基含量,反应后木质素中总羟基含量为10.19%.得到了NaBH4/I2催化木质素加氢还原反应的最优条件:以1,2-二氯乙烷和乙醇(2∶1,v/v)作溶剂,m(NaBH4)∶m(I2)=1∶1,温度175℃,反应时间15 h.     

硼氢化钾还原肉桂醛合成肉桂醇的工艺研究

针对硼氢化钾还原肉桂醛制备肉桂醇的工艺,研究了反应物的物质的量之比、还原体系、反应时间、反应温度等因素对反应收率的影响.结果表明,在KBH4-THF-CH3CH2OH还原体系中,通过控制n(肉桂醛)∶n(硼氢化钾)=3∶1,在室温下反应1.5h,收率可达92.2%.     

[Ln（EDBP）2（DME）Na（DME）3]（Ln=Er,Yb,Sm）的合成、结构和引发ε-己内酯开环聚合的研究

通过2,2′-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯酚）（EDBPH2）的钠盐与硼氢化稀土Ln（BH4）3·3THF（Ln=Er,Yb,Sm）盐交换反应,可以得到离子对形式的三种双金属配合物[Ln（EDBP）2-（DME）Na（DME）3][Ln=Er（1）,Yb（2）,Sm（3）].得到的配合物通过元素分析,FT-IR进行了表征,并对其中的Er配合物进行了X射线单晶衍射表征,确定了其结构.研究结果表明,两分子双酚配体中的四个氧原子及一个乙二醇二甲醚（DME）中的两个氧原子与稀土Er进行了配位,而钠离子作为平衡电荷的形式存在.配合物1～3都能作为单组分引发剂催化ε-己内酯开环聚合.     

具有广谱紫外屏蔽性能的三元共聚物微球的制备

以醋酸乙烯酯(VA)、 马来酸酐(MA)和商品化的紫外吸收剂2-{2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基}-2H-苯并三唑(NB)为单体, 偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 通过自稳定沉淀聚合法(2SP)制备了具有广谱紫外屏蔽性能的单分散三元共聚物微球(PVMN); 研究了溶剂、 单体配比、 引发剂用量、 单体浓度、 反应温度和反应时间对共聚物微球形态和性能的影响. 研究结果表明, 体积比为7∶3的苯甲酸乙酯/正庚烷混合溶剂是2SP法合成单分散PVMN微球的理想溶剂. 随着单体配比中紫外吸收单体NB比例的增加, 引发剂用量、 单体浓度、 反应温度的提高和反应时间的延长, 微球的粒径随之增大, 进而改变了微球的紫外屏蔽性能. 本文制备的微球的粒径范围为(249±19)~(1434±213) nm, 优化得到的PVMN微球可屏蔽约90%的紫外光. 该策略还可扩展到其它可用作紫外吸收剂的乙烯基单体, 是一种制备稳定高分子紫外屏蔽剂的通用方法.     

硼氢化钠还原法合成1-(2,4-二氯苯基)-2-氯-乙醇

研究了硼氢化钠还原2,2',4'-三氯苯乙酮制备1-(2,4-二氯苯基)-2-氯-乙醇的两种方法. 考察了温度对反应的影响, 对目标产物和副产物的生成机理进行了探讨. 加入氯化钙、氯化镧等金属氯化物能有效促进反应的专一性, 并对其作用机理进行了探讨. 在非质子溶剂如THF中有阳离子树脂的存在下, 还原反应平稳, 具有高产率和高选择性. 对目标产物进行了结构表征.     

Photo-enhanced reduction of carbonyl compounds by sodium borohydride

The reduction of ketones and some esters by sodium borohydride is dramatically accelerated by uv irradiation. The reaction seems to proceed from the (n, π) excited state of the carbonyl compound. The photocatalytic effect is dependent on the solvent polarity and substituents on aromatic carboxylic acids and alcohols of esters.     

Environmentally benign oxidation reaction of aldehydes to their corresponding carboxylic acids using Pd/C with NaBH4 and KOH

Pd/C catalyst in aqueous methanol with sodium borohydride and potassium hydroxide under the air efficiently oxidized aldehydes to their corresponding carboxylic acids at room temperature. The utilization of room temperature reaction, aqueous methanol solvent, and the open-air conditions make this manipulation very interesting for economic and environmental perspectives.     

含能增塑剂2,2-偕二硝基丙基三氟丙酸酯的合成及性能

以硝基乙烷为原料, 经缩合、 氧化及酯化反应, 设计合成了含能增塑剂2,2-偕二硝基丙基三氟丙酸酯(DNPTFP); 利用核磁共振波谱、 红外光谱和元素分析对其结构进行了表征. 优化了DNPTFP的合成工艺, 确定酯化反应的较佳反应条件： 以甲苯为反应溶剂, n(2,2-偕二硝基丙醇)∶n(三氟丙酸)=1∶1.10, 催化剂浓硫酸的质量分数为5.0%, 反应温度110 ℃, 反应时间10 h. 在此条件下, DNPTFP的收率和纯度分别为75.2%和99.0%. 热分析测试结果表明, DNPTFP的玻璃化转变温度为-80.5 ℃, 热分解温度为267.59 ℃; 机械感度测试结果表明, DNPTFP的撞击感度为H₅₀=125.9 cm, 摩擦感度为0, 说明DNPTFP具有良好的低温性能、 热稳定性及较低的机械感度. 此外, 相溶性试验、 黏度及玻璃化转变温度测试结果表明, DNPTFP与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)相溶性良好, DNPTFP可显著调控GAP的黏度和玻璃化转变温度, 并且随其含量增加黏流活化能逐步降低, 增塑效率逐步升高. 因此, DNPTFP对GAP展现出优良的增塑效果, 在GAP基火炸药配方中有良好的应用前景.     

硫酸氢钾催化一锅法合成1-乙酰胺烷基-2-萘酚

以硫酸氢钾为催化剂,在无溶剂条件下催化2-萘酚和乙酰胺分别与苯甲醛、对硝基苯甲醛、水杨醛、茴香醛、香兰素等五种芳香醛的三组分反应,利用一锅法合成了系列1-乙酰胺烷基-2-萘酚.以1-乙酰胺基苯甲基-2-萘酚(AAN)的合成为模板反应考察了催化剂用量、反应温度、原料配比及反应时间等因素对产物收率的影响.结果表明,硫酸氢钾催化合成AAN反应的适宜条件为:n(2-萘酚)∶n(苯甲醛)∶n(乙酰胺)∶n(硫酸氢钾)=1∶1.2∶1.2∶0.05,90℃下反应40min,AAN的收率达92.1%.硫酸氢钾对其他四种反应也有较理想的催化作用,目标产物收率为69.1%～94.0%.     

硫杂蒽酮的合成和表征

为了寻求合成硫杂蒽酮的高效新方法,以2,2′-二硫代二苯甲酸和苯酚为原料,硫酸为溶剂和催化剂,考察了沸石分子筛、Al2O3和P2O5、温度、原料的物质的量之比、反应时间对反应收率的影响,确定了最佳反应条件,推测了可能的反应过程;进而以2,2′-二硫代二苯甲酸和相应的苯衍生物为原料,在H2SO4-P2O5体系中于最佳反应条件下制备了13个硫杂蒽酮类化合物,并利用柱色谱分离以及红外光谱与核磁共振谱对产物进行表征.结果表明,在反应体系中引入P2O5有利于促进反应的完成;最佳反应条件为:温度70℃、2,2′-二硫代二苯甲酸/苯衍生物物质的量之比1∶6、反应时间6h.邻苯二酚与二硫代水杨酸的反应产物——化合物11(a)和11(b)为同分异构体.     

阴离子表面活性剂聚二硫二丙烷磺酸钠的合成

利用硫化钠与硫磺反应制备二硫化钠,然后将二硫化钠与1,3-丙磺酸内酯反应,合成了一种可作为电镀添加剂的阴离子表面活性剂——聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)。采用核磁共振氢谱对合成产物进行结构表征,确认了产物结构及产率。通过正交试验研究了产物产率与反应物配比、反应温度、溶剂加入量等因素之间的关系,找出了最优合成条件:第一步合成二硫化钠的反应中,硫化钠/硫磺物质的量比为1∶1.3,温度55℃,加水量18 mL;第二步合成SPS的反应中,1,3-丙磺酸内酯/硫化钠物质的量比为1.7∶1,温度40℃,溶剂量75 mL,产物的最高产率可达到95.8%。