电沉积三维多孔Pt/SnO2薄膜及其对甲醇的电催化氧化

在高电流密度下以阴极析出的氢气泡为“模板”电沉积三维多孔Sn薄膜, 经在200 ℃ 2 h和400 ℃ 2 h热处理氧化后电沉积金属Pt, 制得三维多孔的Pt/SnO₂ (3D-Pt/SnO₂)薄膜. 通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析了薄膜的形貌和结构. 结果显示Pt主要沉积在SnO₂枝晶上, 形成Pt_shell/SnO_2core结构的枝晶. 在0.5 mol•dm^－3 H₂SO₄＋1.0 mol•dm^－3 CH₃OH溶液中的循环伏安结果表明, 3D-Pt/SnO₂薄膜电极在酸性溶液中电催化氧化甲醇的性能优于电沉积的纯铂电极, 而且具有较高的稳定性.     

电沉积三维多孔Pt/SnO2薄膜及其对甲醇的电催化氧化

在高电流密度下以阴极析出的氢气泡为“模板”电沉积三维多孔Sn薄膜, 经在200 ℃ 2 h和400 ℃ 2 h热处理氧化后电沉积金属Pt, 制得三维多孔的Pt/SnO₂ (3D-Pt/SnO₂)薄膜. 通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析了薄膜的形貌和结构. 结果显示Pt主要沉积在SnO₂枝晶上, 形成Pt_shell/SnO_2core结构的枝晶. 在0.5 mol•dm^－3 H₂SO₄＋1.0 mol•dm^－3 CH₃OH溶液中的循环伏安结果表明, 3D-Pt/SnO₂薄膜电极在酸性溶液中电催化氧化甲醇的性能优于电沉积的纯铂电极, 而且具有较高的稳定性.     

染料敏化纳米薄膜太阳电池中DMPII浓度的优化

利用超微铂电极和循环伏安法及电化学阻抗谱研究了在1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)的3-甲氧基丙腈(MePN)溶液中I₃^－和I^－的氧化还原行为，并对比了由不同浓度的I2和DMPII组成的电解质溶液，其染料敏化纳米薄膜太阳电池(DSCs)的光伏性能. 发现以MePN为溶剂，含1.0 mol•dm^-3 DMPII、0.12 mol•dm^-3 I2、0.10 mol•dm^-3 LiI和0.50 mol•dm^-3 4-叔丁基吡啶的电解质溶液，其DSCs的短路光电流密度为16.67 mA•cm^-3、开路电压为0.69 V、填充因子为0.70、光电转换效率达8.08%.     

基于SnO2为修饰层的Au-Pt / SnO2 / Au复合电极研究

用真空镀膜法在Au电极上沉积SnO₂薄膜，在HAuCl₄和H₂PtCl₄的混合溶液中利用直接还原法，将Au-Pt双金属纳米颗粒组装在SnO₂ / Au电极上，得到Au-Pt / SnO₂ / Au复合电极。采用SEM、TEM、XPS及CV曲线测定对Au-Pt / SnO₂ / Au复合电极进行了表征。结果表明:复合电极上双金属纳米颗粒分布均匀，粒子粒径约为25 nm左右。SnO₂作为修饰层以配位键与双金属纳米粒子结合。Au-Pt / SnO₂ / Au复合电极具有良好对甲醇氧化的电化学性能。     

贵金属掺杂Ti/TiO2电极的制备及其电催化性能研究

采用阳极氧化-阴极电沉积两步法: 先在钛基体上用阳极氧化法制备多孔TiO₂薄膜, 接着在这层多孔状薄膜上采用阴极电沉积方法掺杂Pt, Ir来制备Ti/TiO₂-Pt修饰电极和Ti/TiO₂-Ir修饰电极. 用XRD, SEM分析了掺杂前后的成分、相结构及表面形貌的变化, 结果表明: Pt优先沉积在TiO₂多孔中; 与Pt不同, Ir没有表现出在TiO₂孔中优先沉积的现象, 出现这种现象的原因是这两种贵金属的电沉积电位相对于n-TiO₂的平带电位不同. 使用SIMS分析了在Ti/TiO₂-(Pt/Ir)修饰电极中Ti, Pt, Ir的浓度分布, 大致算出TiO₂薄膜厚度为750 nm左右. 由极化曲线和阻抗谱结果得出: 掺杂Pt, Ir明显改善了Ti/TiO₂ 电极的电催化性能, 且随着Pt沉积时间的增长, 修饰电极在硫酸析氧反应中的电催化活性提高.     

贵金属掺杂Ti/TiO2电极的制备及其电催化性能研究

采用阳极氧化-阴极电沉积两步法: 先在钛基体上用阳极氧化法制备多孔TiO₂薄膜, 接着在这层多孔状薄膜上采用阴极电沉积方法掺杂Pt, Ir来制备Ti/TiO₂-Pt修饰电极和Ti/TiO₂-Ir修饰电极. 用XRD, SEM分析了掺杂前后的成分、相结构及表面形貌的变化, 结果表明: Pt优先沉积在TiO₂多孔中; 与Pt不同, Ir没有表现出在TiO₂孔中优先沉积的现象, 出现这种现象的原因是这两种贵金属的电沉积电位相对于n-TiO₂的平带电位不同. 使用SIMS分析了在Ti/TiO₂-(Pt/Ir)修饰电极中Ti, Pt, Ir的浓度分布, 大致算出TiO₂薄膜厚度为750 nm左右. 由极化曲线和阻抗谱结果得出: 掺杂Pt, Ir明显改善了Ti/TiO₂ 电极的电催化性能, 且随着Pt沉积时间的增长, 修饰电极在硫酸析氧反应中的电催化活性提高.     

枝晶状Pt 薄膜的制备及其特殊红外效应

采用方波电位, 在10×10^-3 mol·L^-1 K₂PtCl₆+3×10^-4 mol·L^-1 PbAc₂+0.5 mol·L^-1 HClO₄溶液中, 于本体Pt 电极上电沉积制备出枝晶状Pt 薄膜. 随着沉积时间的增加, 枝晶长度逐渐由400 nm增加到900 nm, 且枝晶上的小晶粒(~10 nm大小)变得密集. 根据循环伏安(CV)曲线中氢吸脱附电量可得出Pt 薄膜具有中等粗糙度(C_r=9-36), 且电极表面的粗糙度随着沉积时间增加而增大. 观察到Pt 薄膜上吸附态CO的原位红外光谱具有明显的增强吸收效应, 当沉积时间为6 min 时所制得的枝晶Pt 电极的红外增强效应最大. CO呈现多种谱峰形状, 随着沉积时间的增加, 谱峰形状依次为左高右低的双极峰(类Fano 红外效应), 单极向下(表面增强红外吸收), 左高右低的双极峰, 单极向上(异常红外效应), 左低右高的双极峰和单极向下. 这表明纳米材料薄膜所呈现出的特殊红外性能, 与纳米材料的尺度和聚集状态等密切相关. 所制备的枝晶状Pt 薄膜有望为深入认识纳米材料的特殊红外性能提供一个良好的模型材料.     

室温下电化学活化CO2与环氧化合物反应合成环碳酸酯

室温下用铝为牺牲阳极, 以四丁基溴化铵/N,N-二甲基甲酰胺作电解质溶液, 在无隔膜电解池中电化学活化CO₂, 与环氧化合物反应, 合成了环状碳酸酯. 考察了不同电极材料、导电盐、CO₂的压力以及溶剂等因素对电合成结果的影响, 结果表明以Pt为阴极, 在0.05 mol•L^－1 Bu₄NBr/DMF电解质溶液中和4 MPa CO₂下, 环状碳酸酯产率可高达65%～98%.     

n型Bi2Te3-ySey温差电材料薄膜的电化学制备及表征

采用电化学控电位的方法在不锈钢基片上电沉积制备了Bi₂Te_3-ySe_y温差电材料薄膜。研究了电沉积溶液中硒含量与薄膜中硒含量的关系，考察了不同沉积电位对电沉积Bi₂Te_3-ySe_y薄膜的温差电性能的影响，并采用ESEM、EDS、XRD等方法对电沉积薄膜的形貌、成分及结构进行了分析。结果表明，在含有Bi³⁺、HTeO₂⁺和Se⁴⁺的电沉积溶液中，采用电化学沉积的方法，可实现铋、碲、硒三元共沉积，生成Bi₂Te_3-ySe_y半导体化合物。改变电沉积溶液组成，可控制Bi₂Te_3-ySe_y化合物中硒的掺杂浓度。-0.04 V沉积电位下制备的Bi₂Te_3-ySe_y薄膜较平整、致密，组成为Bi₂Te_2.7Se_0.3。退火处理可提高电沉积Bi₂Te_3-ySe_y薄膜的塞贝克系数，且控制沉积电位为-0.04 V下制备的Bi₂Te_3-ySe_y薄膜退火后的塞贝克系数为-123 μV·K^-1。     

Ti基表面NiO修饰纳米TiO2电极材料的制备及电催化活性

在无水乙醇和乙酰丙酮混合溶液中，电解Ti、Ni金属制得电极材料前驱体NiTi_m(OR)_3m+1(acac)_m+1。将其直接水解、干燥后在550 ℃煅烧2 h，制得纳米NiO/TiO₂粉体。通过红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、电子透射显微镜(TEM)测试表明，前驱体中含有乙酰丙酮基[acac^-]，颗粒平均尺寸为20 nm。通过电合成与沉积得到高活性的纳米NiO/TiO₂修饰电极，采用循环伏安和循环方波伏安研究NiO/TiO₂电极在H₂SO₄溶液中的氧化还原行为以及还原草酸的电催化活性。结果表明，NiO/TiO₂电极在1 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中有两对氧化还原峰E_pc1=-0.61 V，E_pc2=-1.05 V(vs SCE)，掺杂Ni电极的放电电流明显增大，达75 mA·cm^-2。间接电还原草酸为乙醛酸，收率和电流效率分别达93%和96%。     

配合物Zn(Met)SO4•H2O(s)的低温热容和标准摩尔生成焓

利用精密自动绝热热量计直接测定了配合物Zn(Met)SO₄•H₂O(s) 在78～370 K温区的摩尔热容. 通过热容曲线的解析得到该配合物的起始脱水温度为T₀＝329.50 K. 将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容 (C_p,m)对温度(T)的多项式方程, 并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值. 依据Hess定律, 通过设计热化学循环, 选择体积为100 cm³、浓度为2 mol•L^－1的盐酸作为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计, 测定和推算出该配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m⁰＝－(2069.30±0.74) kJ•mol^－1.     

1-甲基-3-己基咪唑碘在染料敏化太阳电池中的应用研究

利用超微铂电极和循环伏安法, 以及电化学阻抗谱研究了在1-甲基-3-己基咪唑碘(HMII)的3-甲氧基丙腈(MePN)溶液中I₃^－和I^－的氧化还原行为, 并对比了由不同浓度的I₂和HMII组成的电解质溶液对染料敏化纳米薄膜太阳电池(DSCs)光伏性能的影响. 发现以MePN为溶剂, 含1.0 mol•dm^－3 HMII, 0.12 mol•dm^－3 I₂, 0.10 mol•dm^－3 LiI和0.50 mol•dm^－3 4-叔丁基吡啶的电解质溶液, 其DSCs的短路光电流密度为14.06 mA•cm^－2, 开路电压为0.71 V, 填充因子为0.69, 光电转换效率达6.81%.     

[Me3NC2H4OH]Zn2Cl5水溶液的激光光解研究

利用时间分辨激光光解技术研究了季铵盐型离子液体[Me₃NC₂H₄OH]Zn₂Cl₅(简写R-Zn₂Cl₅)的光解行为, 研究发现离子液体能被266 nm激光单光子电离, 生成阳离子自由基、[Zn₂Cl₅]^•中性自由基和水合电子, 观察到胆碱激发三线态的存在, 并测定了离子液体光电离的量子产额为0.04. 利用266 nm激光对离子液体、胆碱、氯化锌、氯化钠的光解行为比较, 发现胆碱阳离子的贡献很小, [Zn₂Cl₅]^－阴离子起主要作用. 采用氧化性自由基SO₄^•－引发离子自由基, 揭示其光电离机理, 测定离子液体的动力学反应速率常数, SO₄^•－ 460 nm的衰减速率常数为1.3×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 320 nm离子自由基瞬态产物的生成速率常数为1.5×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 两者很接近, 说明SO₄^•－自由基的衰减与瞬态自由基的生成是同步的.     

铁粉为原料催化改性铁氧化物的储氢性能

以Fe粉为原料, 以金属Mo, Al和Ni可溶性盐作为添加剂, 通过浸渍法制备单金属添加和双金属添加的改性铁氧化物储氢材料Fe-Mo, Fe-Al, Fe-Mo-Ni和Fe-Mo-Al, 并研究了它们的储氢性能. 结果表明样品Fe-Mo改性效果最好: 如放氢温度由改性前的500 ℃降至改性后的290 ℃左右; 300 ℃时放氢速率最高, 由改性前的低于50 μmol•min^－1• Fe-g^－1到改性后的325 μmol•min^－1•Fe-g^－1 (10次平均); 4.53 wt%的平均实验储氢量与理论值4.8 wt%较接近; 储-放氢循环稳定性随着循环次数的增加呈逐渐增加的趋势. SEM微观结构和BET比表面积分析表明添加剂的种类对样品的改性作用更重要.     

Li＋, Na＋//SO42－, CO32－-H2O交互四元体系288 K介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了四元体系Li^＋, Na^＋// SO₄^2－, CO₃^2－-H₂O 288 K介稳相平衡及平衡液相的密度、电导率、折光率、粘度和pH值, 测定了该四元体系288 K条件下介稳平衡溶液溶解度及物化性质. 根据实验数据绘制了相应的介稳相图. 研究发现: 该体系介稳平衡中有复盐Na₃Li(SO₄)₂•6H₂O形成. 其介稳相图中有3个共饱点, 7条单变量曲线, 平衡固相为: Li₂SO₄•H₂O, Na₂SO₄, Na₃Li(SO₄)₂•6H₂O, Li₂CO₃, Na₂CO₃•10H₂O. 复盐Na₃Li(SO₄)₂•6H₂O和一水硫酸锂(Li₂SO₄•H₂O)的结晶区较小, 而Li₂CO₃的结晶区最大; 该四元体系介稳平衡条件下未发现Na₂SO₄•10H₂O的结晶区.     

[Cr(III)(SSA)(en)2]•2H2O配合物的合成、表征及性质研究

有机铬(III)配合物具有较高的生物利用率. 本文合成了一种新型磺基水杨酸铬(III)混配配合物[Cr(SSA)(en)₂]•2H₂O (SSA＝5-磺基水杨酸, en＝乙二胺), 通过红外、紫外、荧光光谱以及元素分析、电导率测定和X晶体衍射等方法对其结构进行了表征. 在pH 7.4, 0.05 mol•L^－1 Tris-HCl缓冲液中, 利用荧光光谱研究了配合物与人血清白蛋白的结合. 结果表明配合物可与人血清白蛋白以较强的分子间作用力结合, 条件结合常数为(2.7±0.1)×10⁴ mol•L^－1, 结合位点数为3.87. 在pH 7.4, 0.05 mol•L^－1 Tris-HCl缓冲液中, 观察了不同温度下EDTA和脱铁伴清蛋白为竞争剂的配体取代反应动力学行为, 其中37 ℃时反应速率常数分别为0.0142和0.0225 h^－1.     

6-氨基己酸及2-氨基乙磺酸C60加成物的合成及溶解性

水溶性Fullerenes (C₆₀)衍生物的制备对于C₆₀的生物学研究具有十分重要的意义. 氨基酸与C₆₀的胺化反应可得到水溶性的氨基酸C₆₀衍生物. 以C₆₀与过量6-氨基己酸或2-氨基乙磺酸(摩尔比为1∶10)于80 ℃搅拌反应24 h, 分别得到加成度为5和4的氨基酸C₆₀主产物, 产率按加入的C₆₀计算分别为30%, 28%. 氨基酸碳链的长度及加成产物在反应体系中能否及时沉淀析出影响和控制着加成度的大小. C₆₀[NH(CH₂)₅COOH]₅H₅ (3a), C₆₀(NHCH₂CH₂SO₃H)₄H₄ (6a)用柱层析进一步纯化, 其结构组成经元素分析, ¹H NMR, ¹³C NMR, IR所证实. 6a的水溶性受溶液pH的影响较小, 3a在不同pH缓冲溶液中的溶解性用光谱法测定, 分别为: pH＝10.25时为71.81 mg•mL^－1, pH＝7时为23.68 mg•mL^－1, pH＝3.36时为10.12 mg•mL^－1. 在波长273 nm处, 3a的摩尔消光系数为ε＝3.43×10⁴ L•mol^－1•cm^－1.     

H2O2-鲁米诺-荧光素钠-K2CO3高灵敏化学发光法测定二氧化碳

在碱性介质中, CO₃^2－对H₂O₂氧化鲁米诺化学发光反应具有重要作用, 荧光素钠对该反应具有很强的增敏作用. 据此, 建立了化学发光法测定二氧化碳的新方法. 方法的线性范围为1.0×10^－10～5.0×10^－6 mol•L^－1 CO₃^2－, 检出限为 1.2×10^－11 mol•L^－1 CO₃^2－ (相当于5.3×10^－10 g•L^－1 CO₂). 该方法用于室内外空气中二氧化碳含量的测定, 相对标准偏差1.8%～2.1% (n＝11), 加标实验回收率97.6%～101.4%. 论文还探讨了反应的发光机理, 发光反应很可能是由溶液中的CO₃^2－与H₂O₂作用而产生的活性自由基引发, 荧光素钠对发光的增敏作用为化学能量转移过程.     

稀土配合物[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3的标准生成焓及热分解动力学研究

合成了高氯酸镨和咪唑(C₃H₄N₂), DL-α-丙氨酸(C₃H₇NO₂)混配配合物晶体. 经傅立叶变换红外光谱、化学分析和元素分析确定其组成为[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃. 使用具有恒温环境的溶解-反应量热计, 以2.0 mol•L^－1 HCl为量热溶剂, 在T＝(298.150±0.001) K时测定出化学反应PrCl₃•6H₂O(s)＋2C₃H₇NO₂(s)＋C₃H₄N₂(s)＋3NaClO₄(s)＝[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s)＋3NaCl(s)＋5H₂O(1)的标准摩尔反应焓为Δ_rH_m^ө＝(39.26±0.11) kJ•mol^－1. 根据盖斯定律, 计算出配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m^ө{[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s), 298.150 K}＝(－2424.2±3.3) kJ•mol^－1. 采用TG-DTG技术研究了配合物在流动高纯氮气(99.99%)气氛中的非等温热分解动力学, 运用微分法(Achar-Brindley-sharp和Kissinger法)和积分法(Satava-Sestak和Coats-Redfern法)对非等温动力学数据进行分析, 求得分解反应的表观活化能E＝108.9 kJ•mol^－1, 动力学方程式为dα/dt＝2(5.90×10⁸/3)(1－α)[－ln(1－α)]^－1exp(－108.9×10³/RT).     

Electrodeposition of Three‐Dimensional Porous Platinum Film on Removable Polyaniline Template for High‐Performance Electroanalysis

Three‐dimensional porous platinum (Pt_por) films are prepared based on Pt electrodeposition on polyaniline (PANI) modified electrodes followed by selective dissolution of PANI with HNO₃. Electrochemical quartz crystal microbalance data suggest that the PANI‐H₂PtCl₆ interaction involves redox and coordination reactions, depending on the working potential. The Pt_por shows better electrocatalytic performance than the Pt/PANI and conventionally electrodeposited Pt. The Pt_por modified glassy carbon electrode (GCE) can electrocatalyze the oxidation of H₂O₂ with a sensitivity of 414 µA cm^?2 mM^?1 and a detection limit of 9 nM, and the chitosan‐glucose oxidase/Pt_por/GCE can sense glucose with a sensitivity of 93.4 µA cm^?2 mM^?1.