纳米钙钛矿LaxSr1-xFe1-yCoyO3复合氧化物的制备和表征

用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法，制备La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃复合氧化物的陶瓷粉末，对该钙钛矿型氧化物进行了XRD、IR、紫外漫反射光谱及循环伏安曲线分析。结果表明：该复合氧化物粉体平均晶粒为15.3～29.8 nm,为立方和正交晶系。该氧电极具有双功能催化特性，但不完全可逆。对水溶液染料进行光解实验，利用紫外-可见、人工神经网络光度法研究La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃的催化性能。结果表明：CO²⁺的加入可使La_xSr_1-xFeO₃的光催化活性有所提高，B位离子(Fe³⁺，CO²⁺)改变与加入，使La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃(x=0.7，0.3；y=0.3，0.9，1)光催化活性高于La_xSr_1-xFeO₃。同时，对5种染料进行紫外光解，在0.75 h，脱色率大于91%，并为动力学一级反应。     

La1-xSrxCoO3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8）钙钛矿型氧化物的催化性能及改性

通过溶胶-凝胶法制备出A位Sr掺杂的钙钛矿型氧化物La_1-xSr_xCoO₃（x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）,并将其作为催化剂应用于双功能氧电极中。测试结果表明,A位Sr的掺杂的La_1-xSr_xCoO₃比LaCoO₃具有更高的电催化活性,并且La_0.6Sr_0.4CoO₃在氧还原和氧析出反应中均表现出最优的催化性能,最大电流密度分别达到0.244 A·cm^-2（-0.6 V vs Hg/HgO）和0.303 A·cm^-2（1 V vs Hg/HgO）。为进一步提高催化剂的催化活性,将水热法制备的α-MnO₂纳米管与La_0.6Sr_0.4CoO₃复合作为双功能催化剂。当α-MnO₂的质量分数为40%时,比起单一的α-MnO₂或钙钛矿氧化物,α-MnO₂/La_0.6Sr_0.4CoO₃复合材料表现出协同效应,有更好的双功能电催化活性,使双效氧电极具有更好的电化学性能及稳定性。     

固体电解质La2-xCaxMo1.7W0.3O9-δ(0≤x≤0.2)的合成、表征及电性能

在氧离子导体La₂Mo_1.7W_0.3O₉的基础上，采用固相法合成了La位掺杂的Ca系列新型氧化物La_2-xCa_xMo_1.7W_0.3O_9-δ(0≤x≤0.2)。通过XRD、Raman和XPS等手段对化合物结构进行表征，交流阻抗谱测试其电性能。结果表明：掺杂离子Ca²⁺的半径小于基质离子La³⁺的半径导致晶格收缩；Ca的掺杂在La₂Mo_1.7W_0.3O₉自身内置氧空位的基础上增加了额外的氧空位，提高了氧离子导体的电导率，550 ℃电导率由0.79 × 10^-4 S·cm^-1 (x=0.0)增加到1.5 × 10^-4 S·cm^-1 (x=0.16，0.2)，电导率增加89.9%。     

La2-xBixCuO4阴极材料的合成与电化学性质

采用甘氨酸-硝酸盐法合成了固体氧化物燃料电池阴极材料La_2-xBi_xCuO₄（x=0、0.05、0.10）,并利用X射线衍射（XRD）对材料的物相进行分析。结果表明,La_2-xBi_xCuO₄形成单一的类钙钛矿结构氧化物,且晶胞体积随着铋掺杂量的增加而增大。在950℃烧结24 h过程中,La_2-xBi_xCuO₄不与电解质Sm_0.2Ce_0.8O_1.9（SDC）发生反应,表明这种电解质材料具有良好的高温化学相容性。电导率测试结果表明Bi的掺入显著提高了材料电导率。程序升温脱附测试结果表明,铋的掺杂显著增强了材料的表面氧吸附能力。不同氧分压下的交流阻抗谱测试结果表明,La_1.9Bi_0.1CuO₄阴极在700℃空气中的极化电阻为0.26 Ω·cm²,以电解质SDC支撑的单电池NiO-SDC/SDC/La_1.90Bi_0.10O₄在700℃的最大输出功率密度为308 mW·cm^-2,电极反应的速控步骤为氧分子的扩散与表面吸附过程。     

La1-xCaxFeO3-δ系阴极材料的GNP法合成及电性能研究

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成了LaFeO₃及La_1-xCa_xFeO_3-δ(x=0.1～0.5)系列粉体，用TG-DTA、XRD、TEM、SEM等对产物形成过程及微结构进行了表征。结果表明，所合成的系列样品均形成钙钛矿结构的单相固溶体。在x≤20mol%的Ca含量范围内，产物为正交钙钛矿结构；当x>30mol%时，转变为立方钙钛矿相。相同条件下产物的衍射峰强度、晶胞体积及晶粒尺寸都随Ca含量的增大而减小。采用直流四端子法测量了烧结体在中温(450～800 ℃)区的电导率。掺杂使样品导电能力显著增强，电导率随Ca²⁺掺入量的增大先增大后减小，La_0.6Ca_0.4FeO_3-δ样品的电导率最高。在低温段，各样品的导电行为符合小极化子导电机制，导电活化能为13.67～22.70 kJ·mol^-1。     

BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的制备及性能研究

采用高温固相反应法制备了质子导体BaCe_0.8-xNb_xGd_0.2O_3-δ(0≤x≤0.45)。结合XRD、SEM、EIS等技术对其物相、微观形貌、稳定性及电导率进行了研究。结果表明,在1 600 ℃烧结5 h制备的质子导体BaCe_0.8-xNb_xGd_0.2O_3-δ(0≤x≤0.45)均能保持主相为斜方晶的钙钛矿结构。Nb的加入可明显提高烧结样品的致密性及在CO₂和水蒸气气氛下的稳定性。在湿润H₂/Ar(0.4%,V/V)气氛中800 ℃下,x=0.1样品的电导率为5.73 mS·cm^-1,电导活化能为0.35 eV,与x=0的样品相当。     

Bi掺杂对La0.1Sr0.9TiO3陶瓷热电性能的影响

在5% H₂+95% N₂（V/V）还原气氛中1 500℃烧结4 h制备La_0.1Bi_xSr_0.9-xTiO₃（x=0、0.05、0.075、0.1）陶瓷,并对其组成、显微结构和热电性能进行研究。结果表明：掺Bi试样的主晶相均为SrTiO₃,当Bi掺杂量大于0.075时,样品中出现少量Bi₂O₃杂相;掺Bi试样的晶粒发育完全,形状规则,结合紧密,显示出Bi₂O₃良好的助烧效果。另外,Bi元素掺入使La_0.1Sr_0.9TiO₃陶瓷的电导率和Seebeck系数绝对值显著增加,说明Bi元素的掺入可有效提高材料的载流子浓度和载流子迁移率。其中,x=0.075时试样的功率因子最大,在400℃时为692 μW·m^-1·K^-2。虽然其热导率比未掺杂Bi试样有所提高,x=0.075时试样的ZT值在500℃时仍可达0.172,比未掺杂Bi试样提高了130%。     

凝胶自燃法合成LaxSr1-x CoyFe1-y O3-α纳米粉体

用凝胶自燃法制备了La_xSr_1-x Co_yFe_1-y O_3-α纳米粉体，研究了粉体的元素组成和掺杂性能，表征了粉体的晶相结构，测试了其粒度和形貌。结果表明应用凝胶自燃工艺合成的La_xSr_1-x Co_yFe_1-y O_3-α粉体材料粒子大小非常均匀，元素掺杂性能好，晶相单一，不需经高温热处理便能直接形成钙钛矿型结构。     

La1-xCaxMnO3纳米颗粒的制备及氧还原催化性能

本文采用溶胶凝胶法制备了一系列不同Ca含量的钙钛矿型氧化物La_1-xCa_xMnO₃(x=0~0.4)纳米颗粒, X射线粉末衍射及精修、扫描电镜表征显示其相纯度和结晶度高, 颗粒平均粒径约40 nm。在0.1 mol·L^-1 KOH水溶液中进行的氧还原电催化性能测试显示, La_0.7Ca_0.3MnO₃样品催化活性最高, 表观电子转移数接近4, 还原电流密度与Pt/C催化剂相当, 而催化稳定性优于Pt/C。进一步研究了La_1-xCa_xMnO₃样品中Mn价态、晶胞参数的改变对氧还原催化活性的影响, 结果表明当x=0.3时, 催化剂中Mn处于混合价态, Mn-O键长适中, 最有利于电催化反应。     

Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ系阴极材料的制备和表征

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ba_0.4Sr_0.6Co_1-xFe_xO_3-δ(x=0.0～0.8)系列粉体。利用XRD和SEM对材料的结构和微观形貌进行分析,用直流四端子法测量了烧结陶瓷体在中温(450～800 ℃)范围内的电导率。结果表明,制备的样品为单一钙钛矿相,随着Fe含量增加,XRD衍射峰值向高角度方向稍有偏移。电导率随着温度及Fe含量的变化出现极大值,在x＜0.2时,Ba_0.4Sr_0.6Co_1-xFe_xO_3-δ系列烧结体在中温(450～800 ℃)区的电导率,随Fe掺入量的增大而增大,x=0.2样品的电导率最高,800 ℃时达244.7 S·cm^-1,远超过文献报道值,进一步增大Fe含量导电性能变差。     

钙钛矿型LaxSr1－xNi1－yCoyO3光电催化活性研究

用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法, 制备La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃复合氧化物的陶瓷粉末, 对钙钛矿氧化物进行了XRD结构分析. 在通氧或不通氧下测试氧还原和氧析出的循环伏安曲线. 结果表明: 该氧电极具有双功能催化特性, 但不完全可逆. 利用汞灯作为激发光源, 进行几种水溶性染料和五种混合染料光解实验, 利用紫外-可见、红外以及人工神经网络光度法研究La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃的催化性能. 结果表明: La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃ (x＝0.7, 0.9, 1; y＝0.3, 0.75)复合氧化物都具有较强光催化特性; La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃的光催化活性高于La_xSr_1－xNiO₃, 这与B位离子(Ni^2—, Co^2－)的电子构型有关; Co^2＋的加入可使La_xSr_1－xNiO₃的光催化活性有所提高.     

钴掺杂Sr1.5La0.5MnO4的合成及高温电化学性能研究

采用EDTA-柠檬酸法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Sr_1.5La_0.5Mn_1-xCo_xO₄（SLMCO_x）,并利用粉末X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）以及电化学交流阻抗谱（EIS）进行表征。结果表明,该材料与Ce_0.9Gd_0.1O_1.95（CGO）在1 200℃烧结12 h不发生化学反应。随着Co掺入量的增加,氧化物中Mn³⁺和Co²⁺含量增多,晶格氧含量降低,晶格畸变率增大。交流阻抗谱（EIS）测试结果显示,钴的掺杂明显降低电极的极化电阻,其中Sr_1.5La_0.5Mn_0.7Co_0.3O₄阴极在700℃空气中的极化电阻为0.62 Ω·cm²,明显小于Sr_1.5La_0.5MnO₄阴极在750℃的极化电阻（1.5 Ω·cm²）,表明钴掺杂的Sr_1.5La_0.5Mn_1-xCo_xO₄是一种潜在的IT-SOFC阴极材料。     

NbS2-xSex的制备、表征及其摩擦学性能

本文采用固相反应合成了NbS_2-xSe_x纳米材料。并分别采用XRD、SEM、TEM、HRTEM进行了结构、形貌和成分的分析表征。系统研究了合成温度、保温时间及不同掺杂量对产物晶型和形貌演化的影响及规律性。结果表明Se的掺杂使NbS_2-xSe_x的形貌由纳米带(板)转变为纳米片,衍射峰明显宽化,峰强变弱,晶粒细化。且掺杂量、保温温度及时间对产物的形貌影响较大;在750℃下保温2h得到的掺杂5at%Se的NbS_1.9Se_0.1形貌良好。将NbS_2-xSe_x作为液体石蜡油的添加剂的UMT-2摩擦学实验结果表明掺杂后的NbS_2-xSe_x具有优异的摩擦性能,其中掺杂5at%的Se在750℃下保温2h的NbS_1.9Se_0.1摩擦性能最佳,同时对其摩擦机理进行了解释。     

LiNi1-xMxVO4的红外光谱和拉曼光谱研究

The vanadates of LiNi_1-xM_xVO₄(M=Fe,Co,Ni) containing VO₄ tetrahedrons were synthesized by soft chemical method through a new mild liquid route. The samples sintered at 450℃ for 3h and at 650℃ for 3h are named for LT-LiNiVO₄ and for MT-LiNi_1-xM_xVO₄ respectively. All of the products were measured by X-ray diffraction, IR and Raman spectra respectively. In comparison with IR spectra of V₂O₅ and NiO, the LT-LiNiVO₄ has a strong and broad IR absorption band of VO₄ tetrahedrons located at 600～850cm^-1 with three small splitting peaks corresponding to the asymmetry stretching vibrations of V-O bonds. The results of IR and Raman spectra for MT-LiNi_1-xM_xVO₄ show that the cations of Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺ have the influences on the frequency shifts of the V-O vibrations.     

溶胶-凝胶法合成Li1-xNaxMn2O4及其作为水系锂离子电池正极材料的电化学性能

用溶胶凝胶法合成了Na⁺离子掺杂的Li_1-xNa_xMn₂O₄(x=0,0.01,0.03,0.05)。X射线衍射图表明Na⁺取代Li⁺进入Li_1-xNa_x Mn₂O₄晶格中,扫描电镜图看出产物是粒径为100~300 nm的颗粒。恒流充放电测试结果表明,Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄在2C倍率下循环100圈后放电容量保持率比未掺杂的LiMn₂O₄从51.2%提升到84.1%。循环伏安测试表明Na⁺离子掺杂降低了材料极化且增大了锂离子扩散系数。10C倍率下Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄仍有79.0 mAh·g^-1的放电容量,高于未掺杂样品的52.1 mAh·g^-1。Na⁺离子掺杂可以稳定材料结构并提高锂离子扩散系数,从而提高LiMn₂O₄的电化学性能,是一种可行的改性方法。     

中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC)阴极材料La2-xSrxNiO4的制备及性能研究

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料La_2-xSr_xNiO₄(简称LSN，x=0.0、0.2、0.4、0.6、0.8)，利用XRD和SEM对其结构和微观形貌进行了表征。结果表明该阴极材料与电解质Ce_0.9Gd_0.1O_1.9(CGO)在1 100 ℃烧结时不发生反应，且烧结2 h后，二者之间可形成良好的接触界面。交流阻抗谱技术对该电极的电化学性能的研究结果表明，电极反应的速率控制步骤为电极上发生的电荷迁移反应，其中La_1.6Sr_0.4NiO₄电极在空气中700 ℃下的极化电阻为2.93 Ω·cm²。     

La1-xSrxFeO3-δ系钙钛矿材料的表征和性能

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料La_1-xSr_xFeO_3-δ(x=0.0~0.6)系列粉体。用FTIR、TG-DTA、XRD等对产物形成过程及结晶学特征进行了研究，考察了合成样品与Sm_0.2Ce_0.8O_1.9(SDC)的化学相容性；利用碘滴定法测定了该系列产物中Fe元素的平均表观化合价和氧的非化学计量值。结果表明，所合成的系列样品均形成具有ABO₃型结构的钙钛矿固溶体。随A位取代Sr含量的增加，IR谱图上560 cm^-1附近B-O键伸缩振动的红外吸收峰蓝移，意味着钙钛矿产物中Fe-O键的共价性成分增强。实验还发现，Fe元素的平均化合价先随样品中Sr含量的增加而升高，并以La_0.6Sr_0.4FeO_3-δ样品达最高，而后降低；样品中氧的非化学计量值则随掺Sr量的增加单调增大。四探针法电导测量结果表明，在x≤0.4时，La_1-xSr_xFeO_3-δ系列陶瓷烧结体在中温(450~800 ℃)区的电导率，随Sr掺入量的增大而增大，La_0.6Sr_0.4FeO_3-δ样品的电导率最高，进一步增大Sr含量导电性能变差。在低温段，样品的导电行为符合小极化子导电机制。该系列材料与SDC电解质材料具有良好的化学相容性。     

新型中温固体氧化物燃料电池阴极材料Fe掺杂Sm0.5Sr0.5CoO3性能研究

本文系统研究了新型中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料Sm_0.5Sr_0.5Co_1-xFe_xO_3－δ(SSCF)的晶体结构、热膨胀系数、导电率及电化学性能。固相合成的Sm_0.5Sr_0.5Co_1-xFe_xO_3－δ化合物均为单相材料，随着掺Fe量的不同，SSCF的晶体结构发生变化，在0≤x≤0.4时，SSCF为正交晶系钙钛矿结构，在0.5≤x≤0.9时，SSCF为立方晶系钙钛矿结构。Fe掺杂可以显著的改善Sm_0.5Sr_0.5CoO₃的热膨胀系数，随着Fe含量的增加，热膨胀系数减小。在800℃下，SSCF导电率均大于100 S·cm^-1。随着Fe含量的增加，极化电阻增大；含量x=0.4时，极化电阻达到最大值；之后，随Fe含量的增加，极化电阻减小，在700～800 ℃时，Sm_0.5Sr_0.5Co_0.2Fe_0.8O_3－δ表现出了良好的氧催化活性。     

熔盐快速合成Pb1-xLaxTiO3粉体

采用全氧化物为原料，利用熔盐法合成了Pb_1-xLa_xTiO₃(0.0≤x≤0.40)，当x=0.45时，烧绿石相La₂Ti₂O₇出现。计算了合成反应活化能，并在700 ℃下在NaCl-KCl体系中仅用5 min就合成了Pb_0.9La_0.1TiO₃。Pb_1-xLa_xTiO₃陶瓷在0.00≤x<0.25时，晶体结构为四方相，在0.25≤x≤0.40时为立方相。采用700 ℃ NaCl-KCl和900 ℃的Na₂SO₄-K₂SO₄两种熔盐体系获得了尺寸分布集中的球形颗粒，这些表明熔盐法晶体生长为扩散控制生长机理。