The calculation of valence angles for H2O and NH3 using the maximum overlap principle

A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX **** _k -type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.

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Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** _k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H₂O und NH₃ angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.

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Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** _k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.

     

Molecular orbital calculations of rotational strengths: A study of skewed diketones

A skewed glyoxal molecule is considered as a model for the study of the optical activity of -diketones. The rotational strengths are calculated for various angles of twist, between trans (=0) and cis ( = 180). The wavefunctions are computed both by the extended Hückel method and by the SCF-CNDO method, considering all 22 valence electrons. The effect of configuration interaction is studied. All two-center terms are included in the calculation of the electric and magnetic transition moments. The results predict the rotational strength of the lowest transition to be negative for 0 < < 90 when the molecule is twisted in a right-handed way and to be positive for 90 < < 180. In general, the lowest transition is followed by a transition with opposite rotational strength, in analogy to the predictions of a simple exciton model.

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Zusammenfassung Ein aus der ebenen Lage gedrehtes Glyoxalmolekül wird als Modell zum Studium der optischen AktivitÄt von -Diketonen betrachtet. Die RotationsstÄrken werden für verschiedene Drehwinkel ermittelt, zwischen trans ( = 0) und cis ( =180). Die Berechnung der Wellenfunktionen erfolgt sowohl nach der erweiterten Hückelmethode als auch nach dem SCF-CNDO-Verfahren, unter Berücksichtigung aller 22 Valenzelektronen. Der Einflu\ der Konfigurationswechselwirkung wird studiert. Die Berechnung der elektrischen und magnetischen übergangsmomente schlie\t alle Zweizentren-BeitrÄge ein. Die Resultate zeigen, da\ die RotationsstÄrke des langwelligsten übergangs im Falle eines rechtsgedrehten Moleküls negativ ist für 0 < < 90 und positiv für 90 < < 180. Im allgemeinen wird der langwelligste übergang von einem übergang mit entgegengesetzter RotationsstÄrke gefolgt, in Analogie zu den Voraussagen eines einfachen Exziton-Modells.

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Résumé Une molécule de glyoxale non-plane est considérée comme modèle pour l'étude de l'activité optique de -dicétones. Les forces rotatoires sont calculées pour différents angles de torsion, entre la position trans (=0) et cis (=180). Les fonctions d'onde sont calculées par les méthodes extended Hückel, ainsi que SCF-CNDO, en considérant les 22 electrons de valence. L'effet de l'interaction de configurations est étudié. Tous les termes bicentriques sont inclus dans le calcul des moments de transition électriques et magnétiques. Les résultats montrent que la force rotatoire de la transition de plus basse fréquence est négative pour 0 < < 90 dans une molécule tournée en sens droit et positive pour 90 < < 180. En général, la transition de plus basse fréquence est suivie d'une transition dont la force rotatoire est opposée, en analogie aux prédictions d'un simple modèle exciton.

     

Relaxation during internal rotation ethane and hydrogen peroxyde

An ab initio SCF-LCAO-MO study of the relaxation process during internal rotation has been performed for ethane and hydrogen peroxyde. A large gaussian basis set has been used, with polarization functions. The total energy has been optimized with respect to the bond lengths and bond angles. The computed barrier for the ethane molecule is 3.07 kcal/mole with the optimized geometry (experimental 2.93 kcal/mole). For hydrogen peroxyde, this yields a cis-barrier of 10.9 kcal/mole (experimental 7.0 kcal/mole) and a trans barrier of 0.6 kcal/mole (experimental 1.1 kcal/mole), with a dihedral angle equal to 123 (experimental 111–120). The eclipsed or cis conformations are found to have more open structures than the staggered or equilibrium conformations.

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Zusammenfassung Der Relaxationsproze\ wÄhrend der inneren Rotation wurde für Äthan und Wasserstoffperoxid mit Hilfe einer ab initio SCF-LCAO-MO-Rechnung untersucht. Dabei wurde eine gro\e Basis von Gau\funktionen mit Polarisationsfunktionen benutzt. Die Gesamtenergie wurde unter Variation der BindungslÄnge und Bindungswinkel optimiert. Die berechnete Rotationsbarriere mit der optimalen Geometrie betrÄgt 3,07 kcal/Mol für Äthan (experimentell 2,93 kcal/Mol). Für Wasserstoffperoxid ergibt sich eine cis-Barriere von 10,9 kcal/Mol (experimentell 7,0 kcal/Mol) und eine trans-Barriere von 0,6 kcal/Mol (experimentell 1,1 kcal/Mol) sowie ein Verdrillungswinkel von 123 (experimentell 111–120). Die verdeckten oder cis-Konformationen besitzen mehr offene Strukturen als die gestaffelten oder die Gleichgewichtskonformationen.

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Résumé Une étude des phénomènes de relaxation liés à la rotation interne a été effectuée pour l'ethane et l'eau oxygénée par la méthode ab initio SCF-LCAO-MO. Avec une base étendue de fonctions gaussiennes comprenant des fonctions de polarisation, on minimise l'énergie par rapport aux longueurs et aux angles des liaisons. La barrière calculée pour l'ethane est de 3,07 kcal/mole (valeur expérimentale 2,93 kcal/mole). Pour l'eau oxygénée, on trouve pour les barrières cis 10,9 kcal/mole, trans 0,6 kcal/mole et pour l'angle dièdre 123 (values expérimentales 7,0 et 1,1 kcal/mole et 111–120). Les conformations éclipsée ou cis possèdent des structures plus «ouvertes» que les conformations en étoile ou trans.

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Quantum Mechanical Calculations on Barriers to Internal Rotation. Part VI. Preceding paper, Ref. [35].     

Measurement of specific heat and energetic characterization of materials up to high temperatures

A new DSC system has been developed which not only allows quantitative results in the temperature of –160C to 700C, but also allows the quantitative determination of a variety of material properties up to 1500C. For example, the specific heat of materials can be measured to at least 1400C, while enthalpies, etc. can be measured to 1500C.

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Zusammenfassung Ein neuartiges DSC Messystem (Netzsch DSC 404) wurde entwickelt, das sich durch hohe Reproduzierbarkeit der Basislinie, grosse Empfindlichkeit und breiten Temperaturanwendungsbereich (–160C bis 700C resp. bis 1500C) auszeichnet. Die Messanordnung ermöglicht die Verwendung von unterschiedlichen GasatmosphÄren als auch Messungen im Vakuum. Es werden Beispiele der Bestimmung von SchmelzvorgÄngen, der Glasumwandlungstemperatur, der KristallinitÄt und der spezifischen WÄrme, sowohl für Polymere als auch für anorganische Materialien dargestellt und diskutiert.

     

On the complex hybridization of orbitals of s and p type

The direction of valence is defined as the direction from the atomic nucleus to the center of gravity of the hybrid density. Complex mixing coefficients of the orbitals of pure angular momentum are introduced in the hybrid. This allows a considerable extension of the hybridization concept with regard to valence angles and equivalence restrictions. General expressions for the direction consines of valence and for bond angles are given, and applications are made to several molecules with bond angles of 90 degrees or less.

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Zusammenfassung Die Valenzrichtung eines Hybrids wird als die Richtung vom Atomkern zum Schwerpunkt der Elektronendichte difiniert. Dabei werden auch komplexe Koeffizienten für die atomaren Zustandsfunktionen zugelassen, wodurch eine erhebliche Erweiterung des Hybridisierungs-konzeptes im Hinblick auf Valenzwinkel und Nebenbedingungen infolge von Äquivalenz möglich ist. Allgemeine Ausdrücke für die Richtungskosinus und Bindungswinkel werden angegeben, ebenso einige Beispiele für Moleküle mit Winkeln unter 90.

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Résumé La direction de valence est définie comme la direction joignant le noyau atomique au centre de gravité de la densité de l'hybride. Des coefficients de mélange complexes sont introduits dans l'hybride pour les orbitales de moment angulaire pur. Ceci permet une extension considérable du concept d'hybridation en ce qui concerne les angles de valence et les restrictions d'équivalence. Des expressions générales pour les cosinus directeurs des directions de valence et pour les angles de liaison sont obtenues et appliquées á plusieurs molécules dont les angles de liaison sont au plus de 90.

     

Entropy and mobility of nitrogen and argon adsorbed on active carbon at high pressures

Summary Entropy changes have been calculated for the adsorption of nitrogen and argon on active carbon at high pressures, measured at –78, –25, 0 and 20 C byvon Antropoff. The results indicate that both the adsorbed gases behave as mobile two-dimensional layers with restricted freedom for translational movements. At surface coverage values above 0.13 the adsorbed nitrogen molecules undergo greater entropy loss than the argon molecules at same surface coverage, suggesting new restrictions on the rotational freedom of the former. The onset of lateral interactions and the consequent restricted mobility at such low surface coverages are explained as due to the over-crowding of adsorbed molecules on the relatively more active parts of the surface rather than being distributed uniformly on the entire surface.

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Zusammenfassung Für die Adsorption von N₂ und Argon wurden EntropieÄnderungen bei Adsorption an aktivem Kohlenstoff und hohen Drücken berechnet aus Messungen bei –78, –25, 0 und 20 C vonvon Antropoff. Die Ergebnisse zeigen, da\ sich beide Gase als bewegliche zweidimensionale Schichten mit behinderter Freiheit für Translationsbewegungen benehmen.Bei Bedeckungswerten über 0,13 der adsorbierten N₂-Molekule besitzen die adsorbierten N₂-Moleküle grö\eren Entropieverlust als Argonmoleküle. Das lÄ\t neue Behinderungen hinsichtlich der Rotation bei ersteren vermuten. Der Einsatz lateraler Wechselwirkung und die daraus folgende behinderte Beweglichkeit wird bei diesen niedrigen OberflÄchenbedeckungen aus der Ansammlung adsorbierter Moleküle in relativ stÄrker aktiven OberflÄchenteilen erklÄrt. Das ist besser, als eine gleichmÄ\ige Verteilung auf der ganzen OberflÄche anzunehmen.

     

LCAO-MO-SCF-Indizes chemischer ReaktionsfÄhigkeit und krebserregende Eigenschaft polyzyklischer Kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Die K-L-Region-Hypothese von A. und B. Pullman wird an 41 polyzyklischen Kohlenwasserstoffen untersucht. Statische Indizes und Aktivierungsenergien verschiedener Modelle des übergangszustandes werden für Substitutionen und Ortho-Additionen an der reaktionsfÄhigsten Bindung jedes Moleküls sowie für Para-Additionen an den reaktionsfÄhigsten Para-Atomen, die zu einem Ring oder verschiedenen Ringen gehören, mit einem PPP-SCF-MO--Elektronen-Verfahren berechnet. Der Grundgedanke der Pullmanschen Hypothese behÄlt in der SCF-Theorie seine Berechtigung. Eine Entscheidung über die Art der krebsauslösenden Reaktion — Substitution, 1- oder 2-Stufen-OrthoAddition; Ausdehnung des konjugierten Systems oder nicht; elektrophiler, nukleophiler oder radikalischer Zellpartner — lÄ\t sich nicht treffen.

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LCAO-MO-SCF indices of chemical reactivity and carcinogenic activity of polycyclic hydrocarbons

The K-L-region hypothesis of A. and B. Pullman is investigated for 41 polycyclic hydrocarbons. Static indices and activation energies of different models of the transition state are calculated (i) for substitutions and ortho-additions at the most reactive bond of each molecule, (ii) for para-additions at the most reactive para-atoms belonging to a single ring or to different rings. The PPP-SCF-MO -electron method is used. In SCF theory the fundamental idea of the K-L-region hypothesis remains valid. A conclusion concerning the type of chemical reaction causing cancer — substitution, 1- or 2-step ortho-addition; extension of the -electron system or not; electrophilic, nucleophilic or radical cellpartner — can not be given.

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Résumé On étudie l'hypothèse des régions K et L de A. et B. Pullman pour 41 hydrocarbures polycycliques. Les indices statiques et les énergies d'activation dans différents modèles de l'état de transition sont calculés pour 1) les substitutions et les additions ortho sur la liaison la plus réactive de la molécule; 2) les additions para sur les atomes para appartenant à un seul cycle ou à plusieurs cycles. On utilise la méthode PPP-SCF-MO pour électrons . Dans la théorie SCF l'idée fondamentale des régions K et L apparaÎt justifiée. Mais on ne peut fournir de conclusion concernant le type de réaction chimique à l'origine de la cancérisation:- substitution, addition ortho en une ou deux étapes, extension du système d'électrons ou pas, caractère électrophile, nucléophile ou radicalaire du partenaire dans la cellule.

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Herrn Professor Dr. K. Bechert danke ich für seine hilfreichen RatschlÄge und sein Interesse an dieser Arbeit, Herrn Dr. P. Flesch für wertvolle Diskussionen und der Stiftung Volkswagenwerk für finanzielle Unterstützung.     

Dissipative structures in solidifying solutions

Structure formation during polymerization of polyacrylamide and gelatinization of gelatine in aqueous solutions are described. In both cases dissipative dynamic structures occur in the solutions due to convective flows and manifest in macroscopically visible structure patterns after solidification. Adverse vertical temperature gradients of maximal 2C for polymer solutions and 1C for gelatine solutions are assumed to be responsible for the instability of the systems and thus for their dynamic behaviour.

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Zusammenfassung Die Bildung von geordneten Strukturen wÄhrend der Polymerisation von Polyacrylamid und der Gelatinisierung von wÄsserigen Gelatinelösungen wird beschrieben. Diese sogenannten dissipativen Strukturen entstehen bei beiden Prozessen durch Konvektionen in der flüssigen Phase, die sich nach der Verfestigung als makroskopisch sichtbare Muster darstellen. Die Konvektion beruht auf vertikalen Temperaturgradienten, die unter den hier vorgegebenen Bedingungen mit 1 bis 2C aus den exothermen ReaktionswÄrmen abgeschÄtzt werden können.

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We are greatly indebted to B. Hahlbrauck for carrying out the first gelatinization experiments.     

Analytische Dichtegradienten-Zentrifugation bei Temperaturen zwischen +4?C und +40?C

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ die bei der analytischen Dichtegradienten-Zentrifugation benötigten Parameter, die von Hearst u. Mitarb. tabelliert wurden, auch für andere Temperaturen als 25C gültig sind. Das ist von gro\er Wichtigkeit, da hochempfindliche Enzyme nur bei Temperaturen um + 4C lÄnger als 24 h nativ bleiben. Man ist deshalb auf eine Zentrifugation bei dieser Temperatur angewiesen. Weil man oft nur sehr wenig Substanz isolieren kann, bleibt nur die Dichtegradienten-Zentrifugation als Methode der Wahl. Ein Vergleich der gemessenen Molekulargewichte bei 6C und 25C zeigt keine Abweichungen, die über die Me\genauigkeit hinausgehen.

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Analytical density gradient centrifugation at temperatures between +4C and +40 C

It is shown that all the parameters needed for analytical density gradient centrifugation tabulated by Hearst et al. for 25C are valid for other temperatures, too. This will be important in the investigation of highly sensitive enzymes which are only stable at temperatures near +4C over a period of 24 h. Comparison of molecular weights determined at 6C und 25C shows no difference greater than 2%, which will be within the experimental error.

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Das Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft hat diese Arbeiten gro\zügig unterstützt.     

Topography of the electron density in pyrophosphate bonds

Contour maps of the electron density in the phosphorus-oxygen bonds of inorganic ortho- and pyro-phosphate molecules and in the biologically important nucleotide adenosine-5-diphosphate (ADP) are presented. The densities and overlap populations calculated from approximate molecular orbital methods are used to explain the nature of the so-called energy-rich phosphate bond. The P 3d orbitals are able to contribute more to the bond strength of the terminal P-O bonds than to the P-OP bonds. Equations are introduced for calculating changes in valence electron distributions brought about by molecular formation and for comparing Mulliken populations with spatial distributions of electrons.

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Zusammenfassung Die Elektronendichte in den Phosphor-Sauerstoff-Bindungen anorganischer Ortho- und Pyro-Phosphat-Moleküle sowie in dem biologisch wichtigen Nukleotid Adenosin-5-Diphosphat (ADP) werden in Höhenliniendiagrammen dargestellt. Die Dichten und überlappungspopulationen, die nach der MO-Methode nÄherungsweise berechnet wurden, werden benutzt, um die Natur der energiereichen Phosphat-Bindung zu erklÄren. Die P 3d orbitale tragen mehr zu der -BindungsstÄrke der endstÄndigen P-O-Bindung als zur P-OP-Bindung bei. Für die Berechnung von Änderungen in der Valenzelektronen-Verteilung durch Molekülbildung sowie für den Vergleich der Mulliken-Population mit der rÄumlichen Elektronenverteilung werden Beziehungen abgeleitet.

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Résumé Cartes de contour de densité électronique sur les liaisons phosphore-oxygène dans les molécules d'ortho et de pyrophosphate inorganiques et dans la molécule d'importance biologique de diphosphate-5-d'adénosine. Les densités et les populations électroniques calculées dans le cadre de méthodes d'orbitales moléculaires approchées sont utilisées pour expliquer la nature de la liaison phosphate dite «riche en énergie». Les orbitales 3d de P sont à mÊme de contribuer plus énergiquement à la force de la liaison des liaisons P-O terminales qu'à celle des liaisons P-OP. On introduit des équations pour calculer les modifications dans la distribution des électrons de valence provoquées par la formation de la molécule et pour comparer les populations de Mulliken avec les distributions spatiales des électrons.

     

Determination of soluble phosphate,and total phosphorus in sea-water and of total phosphorus in marine muds

Summary The use ofp-methylaminophenol sulphate (metol) at 100 for the reduction of phosphomolybdic acid in the determination of phosphate in sea-water has a number of advantages over stannous chloride. The molybdenum blue colour once formed, is stable for several hours, and the calibration curve is not dependent upon the batches of reagent used; Beer's law is obeyed up to concentrations of at least 1 mg PO₄-P/l. The salt error is very small and the method has approximately 30% greater sensitivity in sea-water than has the stannous chloride method. Arsenic does not interfere at concentrations five times greater than its sea-water concentration. Iron and copper in moderate amounts do not interfere.Evaporation to dryness with a mixture of concentrated nitric and perchloric acids, followed by colorimetric determination of inorganic phosphate, is employed for the determination of total phosphorus in sea-water and marine muds. The method shows a coefficient of variation of ca. 2% with sea-water containing 60g P/l.

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Zusammenfassung Die Anwendung von p-Methylaminophenolsulfat (Metol) bei 100 für die Reduktion von PhosphomolybdÄnsÄure bei der Bestimmung der Phosphate in Meerwasser hat gegenüber Zinn(II)chlorid eine Reihe von Vorteilen. Das einmal gebildete MolybdÄnblau ist für einige Stunden stabil und die Eichkurve nicht von der angewendeten Menge Reagens abhÄngig; das Beersche Gesetz ist für Konzentrationen bis zu 1 mg Phosphat-Phosphor/l gültig. Der Salzfehler ist sehr klein und die Methode für Meerwasser etwa um 30% empfindlicher als die Zinn(II)chloridmethode. Arsen stört bei Konzentrationen, die fünfmal größer sind als in Meerwasser, nicht. Eisen und Kupfer in mÄßigen Mengen stören gleichfalls nicht.Für die Bestimmung des Gesamtphosphors in Meerwasser und Seeschlamm wird mit einer Mischung von konz. SalpetersÄure und PerchlorsÄure zur Trockne verdampft und das anorganische Phosphat kolorimetrisch gemessen. Die Methode zeigt eine Schwankungsbreite von etwa 2% für Meerwasser mit 60g P/l.

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Résumé L'emploi du sulfate de p-méthylaminophenol (métol) à 100 pour la réduction de l'acide phosphomolybdique lors du dosage des phosphates contenus dans l'eau de mer présente de multiples avantages sur celui du chlorure stanneux. Après sa formation, le bleu de molybdène reste stable pendant plusieurs heures et la courbe d'étalonnage ne varie pas avec le lot de réactif employé; la loi deBeer est applicable jusqu'à des concentrations au moins égales à 1 mg de phosphore phosphorique par litre. L'erreur de sel est très faible et la sensibilité de la méthode appliquée à l'eau de mer est environ 30% plus élevée que la méthode au chlorure stanneux. L'arsenic ne gÊne pas mÊme pour des concentrations cinq fois supérieures à celle qu'il atteint dans l'eau de mer. Des teneurs modérées de fer et de cuivre n'apportent pas de perturbation. On évapore à siecité en présence d'un mélange d'acides nitrique et perchlorique concentrés puis on effectue une détermination colorimétrique des phosphates minéraux pour doser le phosphore total de l'eau de mer et des boues marines. La méthode est sujette à des variations d'environ 2% pour leau de mer contenant 60 g de phosphore par litre.

     

A comparative study of SCFMO calculations on alternant and nonalternant hydrocarbons

A form of the semiempirical self-consistent-field LCAO--MO method in which allowance is made for bond length-bond order correlation is presented. The results of calculations of excited state energies calculated according to this method are compared with those calculated by several other methods. The comparison indicates that the method here described can successfully predict the spectra of various classes of conjugated hydrocarbons with a consistent set of parameters. It is shown that the success of the Hückel LCAO procedure in predicting the p-band transition energy is principally due to three factors: the relative unimportance of configuration interaction, the invariance of the SCF electron-interaction terms for various hydrocarbons, and the proportionality of the Hückel energy number to the corresponding term in the SCF theory.

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Zusammenfassung Mittels einer semiempirischen SCF-LCAO--MO-Methode mit Bindungslängen-Bindungs-ordnungs-Korrelation werden eine größere Anzahl konjugierter Moleküle berechnet. Die Ergebnisse werden mit denen verschiedener anderer Methoden verglichen. Unsere Methode sagt unter Verwendung eines konsistenten Parametersatzes die Spektren unterschiedlicher Klassen von Molekülen gut voraus. Drei Faktoren verursachen den Erfolg der Hückel-Methode bei der Berechnung der p-Banden: geringe Bedeutung der Konfigurationen-Wechselwirkung, Ähnlichkeit der SCF-Elektronenwechselwirkungsglieder für verschiedene Kohlenwasserstoffe, Proportionalität von Hückelzahl und dem entsprechenden Glied in der SCF-Theorie.

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Résumé Une variante de la méthode SCF MO LCAO semi-empirique pour les électrons , tenant compte d'une corrélation entre la longueur et l'indice de liaison, est présentée. Les résultats obtenus par cette méthode pour les énergies des états excités sont comparés ceux calculés par plusieurs autres méthodes. La comparaison indique que la méthode décrite peut prédire avec succès les spectres de différentes classes d'hydrocarbures conjugués en utilisant un ensemble de paramètres cohérents. On montre que le succès de la méthode de Hückel dans la prédiction de l'énergie de transition de la bande p est principalement du trois facteurs: la non importance relative de l'interaction de configuration, l'invariance des termes d'interaction électronique SCF pour des hydrocarbures variés, et la proportionnalité du nombre énergétique de Hückel au terme correspondant dans la théorie SCF.

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NASA Research Trainee 1966.     

Orbitales moléculaires S.C.F. localisées. Etude de barrières d'inversion

Résumé Les barrières d'inversion de l'azote dans l'aziridine, l'oxaziridine et la méthylène imine et la barrière d'inversion du carbanion dans l'anion vinyle ont été étudiées à l'aide d'orbitales moléculaires S.C.F. localisées. La variation des interactions entre orbitales localisées (liaisons, couches internes, doublets libres) lors de l'inversion permet de distinguer un effet « primaire » limité au site NH (ou CH), et un effet « secondaire » provenant du reste de la molécule.Les deux facteurs interviennent dans la détermination de la barrière d'inversion; toutes les interactions deux à deux sont significatives. L'origine énergétique des barrières ne peut être localisée en un site donné (par ex. NH) mais est délocalisée sur toute la molécule.

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Localized SCF Molecular Orbitals. Study of Inversion Barriers

The nitrogen inversion barriers in aziridine, oxaziridine and methylenimine and the carbanion inversion barrier in the vinyl anion have been studied in terms of localized SCF molecular orbitals. The changes in the interactions between localized orbitals (bonds, inner shells, lone pairs) as inversion proceeds are analyzed by distinguishing a primary effect limited to the NH (or CH) site, and a secondary effect arising from the remainder of the molecule.Both factors play a role in the determination of the barrier height. All pairwise interactions are significant. The energetical origin of the barriers cannot be localized at a given molecular site (e.g. NH) but is delocalized over the whole molecule.

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Zusammenfassung Die Inversionsbarriere des Stickstoffs in Aziridin, Oxaziridin und Methylenimin sowie des Carbanions im Vinylanion wurde mit Hilfe lokalisierter SCF-MO's untersucht. Die Änderungen der Wechselwirkungen zwischen lokalisierten Orbitalen (Bindungen, inneren Schalen, einsamen Elektronenpaaren) im Verlauf der Inversion werden analysiert; dabei wird zwischen einem primären Effekt auf der Seite der NH- (oder CH)-Gruppe und einem sekundären Effekt auf seiten des Molekülrests unterschieden.Beide Faktoren spielen eine Rolle für die Höhe der Barriere. Alle paarweisen Wechselwirkungen sind signifikant. Der Energiebeitrag zur Barriere kann nicht auf einen bestimmten Molekülteil (z.B. NH) beschränkt werden, sondern ist auf das ganze Molekül verteilt.

     

DTA identification of polycaprolactone

Polycaprolactone (PCL) is a new material used in orthopedics. It is characterized by an endothermic melting peak at about 61C, an endothermic decomposition peak at about 380C and an exothermic peak at about 453C. These three observed phenomena and the corresponding thermodynamic data made it easily possible to identify PCL among the other polymers previously examined with Differential Thermal Analysis (DTA).

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Zusammenfassung Polycaprolacton ist ein neuartiger Kunststoff, der in der OrthopÄdie als Knochenersatz Verwendung findet. Die Charakterisierung und Identifizierung kann durch thermoanalytische Messungen (DTA) auf Grund von endothermen VorgÄngen bei 61 und 380C und eines exothermen Vorgangs bei 453C erfolgen.

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The authors thank A. Crestin for technical contribution.     

Molecular orbital calculations on the conformation of polypeptides and proteins

An extensive comparison of empirical and quantum-mechanical computations on the conformation of the glycyl and alanyl residues indicates substantial differences between the two. The quantummechanical computations impose less restrictions upon the allowed or preferred conformational space than do the empirical ones. In the case of the alanyl residue they even introduce new zones of conformational stability, overlooked by the majority of the empirical computations. The experimental data coming from crystallographic studies on lysozyme, myoglobin and a number of smaller compounds are in better agreement with the quantum-mechanical results than with the empirical ones. Recent quantum-mechanical calculations on the conformational maps of the four aromatic residues of proteins having shown that these maps are, as far as their general contours are concerned, very similar to those of the alanyl residue, the conformational map for this last residue is considered as typical, roughly, for all C containing residues. It is shown that practically all experimentally known conformations for all the different amino-acid residues in lysozyme, myoglobin and a number of smaller compounds, fit into this scheme, the agreement being much better with the quantum-mechanical conformational map than with a typical empirical one.

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Zusammenfassung Ein detaillierter Vergleich der Resultate empirischer und quantenmechanischer Rechnungen für die Konformation des Glycyl- und Alanyl-Restes zeigt gro\e Divergenzen. Die nicht empirischen, nach der PCILO-Methode durchgeführten Rechnungen ergeben weniger BeschrÄnkungen als die empirischen. Im Fall des Alanylrestes führen erstere sogar zu neuen Bereichen der StabilitÄt, die bei der Mehrzahl der empirischen Rechnungen nicht auftreten, obwohl sie wesentlich zu sein scheinen. Die experimentellen Angaben aus kristallographischen Studien über Lysozym, Myoglobin und eine Anzahl kleinerer Moleküle sind in besserer übereinstimmung mit den Resultaten der quantenmechanischen als mit denen der empirischen Rechnungen. Kürzlich haben quantenmechanische Berechnungen für die Konformation von vier aromatischen Proteinresten gezeigt, da\ sie im gro\en und ganzen der des Alanylrestes sehr Ähnlich sind. Deshalb wurden dessen Konformationen als in den Grundzügen typisch für alle C enthaltenden Reste angesehen. Schlie\lich wird gezeigt, da\ praktisch alle bekannten Konformationen für die verschiedenen AminosÄure-Reste in Lysozym, Myoglobin und einer Anzahl kleinerer Verbindungen in dieses Schema passen, wobei die übereinstimmung mit den quantenmechanischen Ergebnissen besser als mit denen rein empirischer Rechnungen ist.

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Résumé Une comparaison détaillée des résultats des calculs empiriques avec ceux des calculs quantiques sur la conformation des résidus glycyle et alanyle indique l'existence des divergences profondes entre les deux. Les calculs quantiques, menés par la méthode PCILO, imposent nettement moins de restrictions que ne le font les calculs empiriques sur l'espace conformationnel préféré de ces résidus. Dans le cas du résidu alanyle les calculs quantiques introduisent mÊme des nouvelles zones de stabilité conformationnelle qui ont échappé à la majorité des calculs empiriques et dont la signification paraÎt essentielle. Les données expérimentales provenant des études cristallographiques sur le lysozyme, la myoglobine et un certain nombre de molécules plus petites sont en meilleur accord avec les résultats des calculs quantiques qu'avec ceux des calculs empiriques. Des calculs quantiques récents sur les cartes conformationelles des quatre résidus aromatiques des protéines ayant montré que ces cartes sont, pour autant que l'on s'intéresse à leurs contours généraux, très semblables à celle du résidu alanyle, la carte conformationelle de ce dernier a été considérée comme représentant, grosso modo, tous les résidus à carbone . On montre que pratiquement toutes les conformations connues expérimentalement de tous les acides aminés du lysozyme, de la myoglobine et d'un certain nombre de molécules plus petites sont en accord avec cette représentation, l'accord étant bien meilleur avec la carte conformationnelle résultant des calculs quantiques qu'avec celle représentant un calcul empirique typique.

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This work was supported by grant n 67-00-532 of the Délégation Générale á la Recherche Scientifique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Zwillingsbildung bei PolyÄthylen-Einkristallen

Zusammenfassung Bei der Kristallisation des PolyÄthylens aus der Lösung wachsen neben den rautenförmigen Einkristallen auch flügelartig ausgebildete Zwillingskristalle. Die Elektronenbeugung zeigt, da\ es sich bei unseren PrÄparaten um 110-Zwillinge handelt. Die seitlichen Begrenzungsebenen der flügelartigen Zwillingskristalle sind 110- bzw. 1¯10-Ebenen und liegen parallel zur 110-Zwillingsebene. Die Flügelenden sind hÄufig als geradlinige einspringende Ecken ausgebildet; die spitzen Winkel variieren von 67 bis ca. 90. Bei ausgezackten, nicht geradlinigen Flügelenden beobachteten wir wiederholt für kleinere Bereiche 110- bzw. 1¯10-Ebenen. Der Winkel von 67 wird wahrscheinlich dadurch zu höheren Werten verschoben, da\ in der einspringenden Ecke bevorzugt PolyÄthylen anwÄchst. Aus diesem bevorzugten Wachsen folgt auch die lÄngliche Gestalt der Zwillingskristalle.Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, Herrn Dr.U. Johnsen für viele fördernde Diskussionen.     

Model two-electron chemical bonds and the concept of electronegativity

Complete variationally correct calculations have been performed for model two-electron diatomic molecules using the Cottrell and Sutton Hamiltonian and Weinbaum, Wang and MO wave functions. Both homonuclear and heteronuclear systems have been studied. In homonuclear bonds between high Z atoms the MO function gives lower energies than the Wang function. The presence of ionic terms in the wave function is not necessary to show Pauling-type ionic resonance energy stabilization of heteronuclear molecules. The presence of ionic terms is important, however, to get the best energies, and is essential to achieve even approximately correct values of the dipole moments. The model systems predict that Pauling's correlation of dipole moments and electronegativity differences should show a dependence on A+B. This appears to be indicated by the experimental data.

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Zusammenfassung Variationsrechnungen an zweiatomigen Zweielektronen-Modellmolekülen werden unter Verwendung des Hamilton-Operators von Cottrell und Sutton und einer MO-Funktion bwz. der Funktionen von Wang sowie Weinbaum durchgeführt. In homonuklearen Molekülen mit hoher Kernladungszahl gibt eine MO-Funktion eine tiefere Energie als die von Wang. Ionische Terme in der Wellenfunktion sind nicht nötig, um zu zeigen, daß eine Bindung in heteropolaren Molekülen gegenüber einer homöopolaren Bindung stabilisiert ist, wohl aber, um einen guten Wert für Energie und Dipolmoment zu erhalten. Die Paulingsche Korrelation von Dipolmoment und Elektronegativitätsdifferenz ist von der Summe der Elektronegativitäten abhängig.

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Résumé Des calculs variationels complets ont été faits pour des molécules modèles diatomiques à deux électrons, en utilisant l'hamiltonien de Cottrell et Sutton et des fonctions d'onde O.M, de Weinbaum et de Wang. On a étudié des systèmes homonueléaires et hétéronucléaires. Pour les liaisons homonueléaires entre atomes à Z élevé la fonction O.M. donne des énergies plus faibles que la fonction de Wang. La présence des termes ioniques dans la fonction d'onde n'est pas nécessaire pour manifester une énergie de stabilisation par résonance ionique du type de Pauling pour les molécules hétéronucléaires. La présence de termes ioniques est importante cependant pour obtenir les meilleures énergies, et est essentielle pour avoir des valeurs même approximativement exactes des moments dipolaires. Les systèmes modèles prévoient que la corrélation de Pauling entre les moments dipolaires et les différences d'électronagativité devrait dépendre de A+B. C'est ce que semblent montrer les données expérimentales.

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Contibution No. 345 from the Department of Chemistry, Tufts University.     

Couplage d'exciton triplet avec les mouvements des noyaux

Résumé L'équation «vibronique» décrivant le couplage d'un exciton triplet avec les mouvements des noyaux dans les molécules dimériques est dérivée. Les solutions perturbationnelles correspondant aux cas limites de couplage faible et couplage fort sont traitées. Pour le cas limite du couplage faible, la probabilité de transfert de l'exciton est fortement diminuée pour les états vibroniques les plus bas, en accord avec les expériences de De Groot et Van Der Waals.

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The vibronic equation describing coupling of the triplet exciton with the nuclear motions in the dimeric molecules is derived. Perturbation solutions corresponding to weak and strong coupling limits were treated. In the weak coupling limit the probability of exciton transfer is strongly diminished for the lowest vibronic states, in agreement with experiments of De Groot and Van der Waals.

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Zusammenfassung Die Vibronic-Gleichung, die die Kopplung eines Triplett-Excitons mit den Kernschwingungen in dimeren Molekülen beschreibt, wird abgeleitet. Die Lösungen der Störungsrechnung für die GrenzfÄlle schwacher und starker Kopplung werden angegeben. Für den Grenzfall schwacher Kopplung ist die übergangswahrscheinlichkeit des Excitons für die tiefsten Vibronic-ZustÄnde viel schwÄcher als für höhere ZustÄnde. Dies stimmt mit den experimentellen Ergebnissen von De Groot und Van Der Waals überein.

     

Ab Initio versus CNDO barrier calculations

Energy barrier curves to internal rotation in P₂H₄ and P₂F₄ have been studied by the ab initio SCF-LCAO-MO method in the gaussian approximation and by the CNDO method. For P₂H₄, two stable rotamers at 75 and 180 of equal energy and separated by a barrier of only 500 cal/mole are predicted, and the cis barrier computes to be 4.1 kcal/mole. A trans-only form of P₂F₄ is the theoretical structure with only an arrest in the barrier curve at the gauche position. The CNDO method does not produce reliable information concerning the number of stable rotamers, their precise configurations, or the heights of the barriers.

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Zusammenfassung Die Kurven der Energiebarriere bei der inneren Rotation von P₂H₄ und P₂F₄ wurden nach der ab initio SCF-LCAO-MO-Methode mit einer Basis von Gaussfunktionen sowie nach der CNDO-Methode untersucht. Beim P₂H₄ ergeben sich zwei stabile Rotamere von gleicher Energie bei 75 und 180 und getrennt durch eine Barriere von nur 500 cal/mol; die cis-Barriere berechnet sich zu 4.1 kcal/mol. Eine reine trans-Form von P₂F₄ ist die theoretische Struktur mit nur einem Sattelpunkt in der Energiekurve bei der gauche-Position. Die CNDO-Methode liefert keine genügend genauen Anhaltspunkte zur Zahl der stabilen Rotameren, ihren genauen Konfigurationen oder zu den Höhen der Barrieren.

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Résumé Les courbes d'énergie donnant les barrières de rotation interne ont été étudiées pour P₂H₄ et P₂F₄ par la méthode ab-initio SCF LCAO MO en base gaussienne et par la méthode CNDO. Pour P₂H₄ on prévoit deux rotamères stables de mÊme énergie à 75 et 180 séparés par une barrière de 500 cal/mole seulement, la barrière cis calculée étant de 4,1 kcal/mole. La structure théorique de P₂F₄ est la forme «tout-trans» avec seulement un arrÊt sur la courbe dans la position gauche. La méthode CNDO ne produit pas d'informations sûres en ce qui concerne les rotamères stables tant du point de vue de leurs configurations que de celui des barrières.