1,2,4,6—四苯基—2—羟基—8—氮杂双环[3、2、1]辛烷的核磁共振研究

用多种核磁共振实验方法并结合其它结构信息,确定1,2,4,6-四苯基-2-羟基8-氮杂双环[3、2、1]辛烷的化学结构,并指定该化合物的核磁共振归属。     

3,7-二硝基亚氨基-2,4-二氮杂双环[3,3,0]辛烷的放热分解反应动力学

在程序升温条件下 ,用DSC研究了标题化合物的放热分解反应动力学 .用线性最小二乘法、迭代法以及二分法与最小二乘法相结合的方法 ,以积分方程、微分方程和放热速率方程拟合DSC数据 .在逻辑选择建立了微分和积分机理函数的最可几一般表达式后 ,用放热速率方程得到相应的表观活化能 (Ea)、指前因子 (A)和反应级数 (n)的值 .结果表明 :该反应的微分形式的经验动力学模式函数、Ea 和A值分别为 (1-α) 0 .44、2 30 .4kJ/mol和 10 18.16s-1.借助加热速率和所得动力学参数值 ,提出了标题化合物放热分解反应的动力学方程 .该化合物的热爆炸临界温度为 30 2 .6℃ .上述动力学参数对分析、评价标题化合物的稳定性和热变化规律十分有用 .     

1-(6-羟基-2-嘌呤基)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]- 三氮烯分光光度法测定微量镍

在pH=10.97的NaB4O7-NaOH缓冲溶液中,表面活性剂Tween-80存在下,1-(6-羟基-2-嘌呤基)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(HPAPT)与镍的显色反应,形成一种稳定的1∶2红色配合物,其最大吸收波长位于540nm,表观摩尔吸光系数ε540＝2.06×105L·mol-1·cm-1,Ni(Ⅱ)在0-15μg/25mL范围内符合比耳定律.结合萃取分离,应用于人发、大米和油菜中镍的测定,结果令人满意.     

[Z]-1-[三苄基锡基]-3-苯基-1-丁烯-3-醇的合成与谱学表征

本文合成了一种新的有机锡化合物 ,通过熔点测定、红外光谱、核磁共振谱、元素分析、锡含量测定等手段对其结构进行了表征.     

新试剂1-(2-羟基苯基)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯的合成及与溴化十六烷基三甲铵的显色反应

合成了新试剂１－（２－羟基苯基）－３－［４－（苯基偶氮）苯基］－三氮烯（ＨＰＡＰＴ）,在氢氧化钠碱性介质中,该试剂与溴化十六烷基三甲铵（ＣＴＭＡＢ）形成１∶３的紫红色离子缔合物。λｍａｘ位于５６５ｎｍ,表观摩尔吸光系数为１．５９×１０４Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１,ＣＴＭＡＢ含量在３—２９．１６ｍｇ·Ｌ－１范围内符合比耳定律。测定了显色体系ＣＴＭＡＢ的临界胶束浓度是１．５０×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１。     

2-[-4-取代苯基-2-氧-3-酰氨基-1-吖丁啶基]-2-苯基乙酸类化合物的80兆1HNMR谱

本文报告二十个题目化合物的80兆¹H NMR谱。这些新合成的化合物均未见诸文献。利用偶合常数鉴定了β-内酰胺环的立体构型,并对图谱进行了解析,证明所合成的化合物均为顺式构型的β-内酰胺单环衍生物,同时讨论了溶剂和取代基对化学位移的影响。     

1,2-二氢-4-(4-羟基苯基)(2H)二氮杂萘-1-酮的NMR研究

应用多种二维核磁共振谱,即：2D同核化学位移全相关谱(TOCSY),2D NOESY谱,2D 异核多量子相关谱(HMQC)和2D异核¹³C-¹H多键 相关谱(HMBC),对化合物1,2-二氢-4-(4-羟基苯基)(2H)二氮杂萘-1-酮的¹H和¹³C NMR 谱线进行了完整归属,从而系统地分析和讨论了该化合物的结构特征.     

分子内质子转移分子2-(2′-羟基苯基)间氮杂氧茚的光学非线性的研究

报道了在调Ｑ的Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器泵浦下用Ｚ扫描技术对具有分子内质子转移（ＥＳＩＰＴ）特性的分子２（２′羟基苯基）间氮杂氧茚（ＨＢＯ）的光学非线性的研究。结果表明：对１．０６μｍ的光，ＨＢＯ无非线性吸收，其三阶非线性极化率不随入射光强而变；而在０．５３μｍ的激光作用下，ＨＢＯ表现出显著的双光子吸收，其双光子吸收系数随泵浦光强增强而减小，而其三阶非线性极化率实部则随泵浦光强的增强而增大。在建立双光子泵浦产生激发态分子内质子转移动态模型的基础上，通过理论计算很好地解释了实验现象     

(E)-3-(4一羟苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮衍生物核磁共振特征与构象分析

设计并合成了一系列(E)-3-(4-羟苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮衍生物. 通过一维和二维核磁共振实验完成了¹H和¹³C信号的指认. 通过ROESY、变温实验和分子模拟技术对这类化合物的构象进行了分析.     

1，8-二羟基-2-萘甲醛激发态双质子转移反应的MS-CASPT2//CASSCF研究

激发态双质子转移反应长期困扰着理论和实验科学家并成为了一个悬而未决的热点问题. 本文利用完全活化空间自洽场方法及其二阶微扰理论(MS-CASPT2//CASSCF)系统地研究了典型体系1,8-二羟基-2-萘甲醛(DHNA)的激发态双质子转移反应以及相关的激发态弛豫过程. 在MS-CASPT2//CASSCF水平下,本文优化了三个能量相近但结构不同的S₁态互变异构体,即S1-ENOL、S1-KETO-1和S1-KETO-2,以及两个关键的S₁/S₀锥形交叉点结构,即S1S0-KETO-1和S1S0-KETO-2. 其中,两个极小点S1-KETO-1和S1-KETO-2与实验上观测到的双荧光发射现象密切相关. 本文还利用MS-CASPT2//CASSCF方法计算了双质子转移反应的二维势能面以及从极小点到交叉点结构的线性内插路径;相应计算结果证实了DHNA体系具有分步的激发态双质子转移机制. 具体来说,从S1-ENOL到S1-KETO-1的第一个质子转移过程是无能垒的,而从S1-KETO-1到S1-KETO-2的第二个质子转移过程则需要克服一个大约6.0 kcal/mol的能垒. 此外,由于从S1-KETO-1 (S1-KETO-2)到S1S0-KETO-1 (S1S0-KETO-2)的线性内插路径显示DHNA体系需要翻越一个约为12.0 kcal/mol的能垒,因此DHNA体系将在S₁态上停留一段时间并发生双荧光发射现象. 当然,S₁/S₀锥形交叉点也会促使DHNA体系从S₁态内转换到S₀态,而这会一定程度上降低DHNA体系发射荧光的效率. 可以通过限制C5-C8-C9-O10二面角旋转来降低体系的内转换效率,进而提高DHNA体系的发光效率. 本工作不仅有助于理解激发态双质子转移机制,还有助于设计具有优异发光性能的新型分子材料.     

化合物(Et4N)2[Pd2(mp)2(μ-mpH)2]的NMR研究

采用¹H-¹H COSY,HMQC、HMBC等2D NMR技术对化合物(Et₄N)₂[Pd₂(mp)₂(μ-mpH)₂]进行¹H、¹³C NMR谱数据分析与归属,表明它在DMSO溶液中仍保持原有固体状态的分子结构.     

2, 4, 8, 10-四卤代-6-硫-12-H-双苯并[d,g] [1, 3,,3]-二氧磷杂八环的1H和13C NMR研究

通过2D NMR技术对5个2, 4, 8, 10-四卤代-6-硫-12-H-双苯并[d, g] [1, 3, 2]-二氧磷杂八环的¹H和¹³C NMR信号进行了准确的归属,获得了所有芳环碳原子的P-C和部分质子的P-H偶合常数,3/9质子的⁵J_PH属于折线型偶合,偶合常数为0.9～1.0 Hz.     

2-(2''''-羟基苯基)间氮杂氧茚放大的自发辐射效应的实验和理论研究

报道了在氮分子激光泵浦下，激发态分子内质子转移分子2－（2＇－羟基苯基）间氮杂氧茚（HBO）环乙烷溶液放大的自发辐射（ASE）实验和理论研究。在环己烷溶液中，HBO的增益系数α（510um）约为1．2cm-1。在建立了HBO激发态分子内质子转移（ESIPT）的放大的自发辐射动态模型基础上，通过数值模拟得到了HBO的增益光谱和放大的自发辐射光谱，计算结果与实验很好相符，证实了HBO的酮式异构体的基态寿命更接近于260ns而非亚纳秒级。     

O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸的合成、表征及与DNA作用的研究

合成了O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸,并用元素分析、IR、1H NMR和13C NMR等方法对其结构进行了表征。用光谱学方法研究了该化合物与ct-DNA的相互作用。结果表明,在pH 7.38的模拟体液条件下,该化合物的紫外-可见吸收光谱随ct-DNA浓度的增加,表现出减色效应,使ct-DNA的圆二色谱正负峰的吸收强度有所降低。该化合物的荧光强度被ct-DNA显著猝灭,猝灭常数为1.25×104 L·mol-1,当ct-DNA的浓度在0～12.0 mg·L-1范围内变化时,荧光猝灭值与ct-DNA的浓度呈现良好的线性关系。该化合物对ct-DNA的检出限为1.63 mg·L-1。据此,O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸是一种可用于测定ct-DNA浓度的新试剂,与ct-DNA的作用有嵌入和静电吸引两种方式。     

2, 4, 8, 10-四卤代-6-硫-12-H-双苯并[d, g] [1, 3,,3]-二氧磷杂八环的1H和13C NMR研究

通过2D NMR技术对5个2, 4, 8, 10-四卤代-6-硫-12-H-双苯并[d, g] [1, 3, 2]-二氧磷杂八环的¹H和¹³C NMR信号进行了准确的归属,获得了所有芳环碳原子的P-C和部分质子的P-H偶合常数,3/9质子的⁵J_PH属于折线型偶合,偶合常数为0.9～1.0 Hz.     

2-(2-苯并噁唑啉酮-3-甲基)-6-芳基-咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑的NMR谱研究

许多文献已报道,含有咪唑[2,1-b][1,3,4]噻唑环的衍生物具有抗癌、抗结核、抗菌、抗真菌、抗惊厥、止痛等活性. 该文合成了一个新的在医药方面具有潜在应用价值的咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑衍生物,即2-(2-苯噁唑啉酮-3-甲基)-6-苯基-咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑,并利用2D NMR技术对其¹H NMR 和¹³C NMR谱进行了全归属.      

(4-溴甲基双环[4.4.1]-1,3,5,7,9-十一碳五烯基-3-)甲醇环氧化反应机理的理论研究

采用量子化学的密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6 31G*水平上研究了(4 溴甲基双环[4. 4. 1] 1, 3, 5,7, 9 十一碳五烯基3 )甲醇环氧化反应机理,在对反应物和产物几何结构优化的基础上,搜索优化了反应的过渡态结构,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪方法对过渡态及其所处的反应路径进行了确认,并用电荷密度拓扑分析方法考察了反应过程中旧键断裂和新键形成的细节.计算结果表明,该反应中的消除反应和成环反应是协同进行的,溴化氢消除反应中的氢来自与O( 22 )相连的羟基氢,反应的活化势垒为139. 2kJ/mol,反应放热25. 1kJ/mol.     

6-(4-氯苯氧基)四唑并[5,1-a]酞嗪的核磁共振谱峰归属

为确保具有独立知识产权的国家级一类抗癫痫创新候选药物的药品安全,采用500 MHz核磁共振（NMR）技术,结合规范不变原子轨道-核磁共振（GIAO-NMR）量子化学计算方法,对进入临床阶段的抗癫痫药6-（4-氯苯氧基）四唑并[5,1-a]酞嗪的¹H NMR、¹³C NMR和¹⁵N NMR信号进行了归属,从而为安全用药提供了精确结构信息．线性回归对比表明,标度法计算的NMR化学位移与实验值吻合较好．     

4-[(E)-2-(3, 4-二甲氧基苯基)乙烯基]苯氧基乙酸乙酯的合成及其NMR研究

以对硝基甲苯、3, 4-二甲氧基苯甲醛为起始原料,经过缩合,还原,重氮化水解,亲核取代反应,最终合成了新的化合物4-[(E)-2-(3, 4-二甲氧基苯基)乙烯基]苯氧基乙酸乙酯,用¹H 和¹³C NMR及多种二维核磁共振谱确定了该化合物的结构,完成了¹H 和¹³C NMR的归属,给出了分子中各氢,碳原子的准确化学位移.     

新试剂1-（偶氮苯基）-3-（4,5-二甲氧基-2-苯甲酸）-三氮烯与铜（Ⅱ）的显色反应

研究了1-（偶氮苯基）-3-（4,5-二甲氧基-2-苯甲酸）-三氮烯（ABDMBAT）试剂与Cu（Ⅱ）的显色反应。在TritonX-100的存在下,pH 11.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,该试剂与铜形成红色络合物,ABDMBAT与Cu（Ⅱ）形成的络合物的最大吸收峰位于540nm处,表观摩尔吸光系数ε=8.26×104L.mol-1.cm-1,Cu（Ⅱ）在0—14μg/25mL范围内服从比耳定律。